[发明专利]通过在沸腾床中加氢转化、通过常压蒸馏分馏和重质馏分的液/液抽提的转化包含页岩油的烃原料的方法

说明书

本发明涉及一种用于将包含页岩油的烃原料转化成为可用作燃料和/或石油化学原材料的较轻质的产物。本发明更具体地涉及一种用于转化包含页岩油的烃原料的方法，其包含在沸腾床中加氢转化原料的步骤，接着是通过常压蒸馏来分馏的步骤以得到轻质馏分、石脑油馏分和瓦斯油馏分并得到比瓦斯油馏分更为重质的馏分，比瓦斯油馏分更为重质的馏分的液/液抽提步骤，和对所述石脑油和瓦斯油馏分各自专门的加氢处理。该方法使得页岩油能够转化成为非常高品质的燃料基础油，并更特别地以极高的产率为目标。

鉴于高的单桶价格（barrel price）波动性和常规油田（petroleum field）发现的减少，石油集团正在转向非常规来源。含油砂和深海油田（deep offshore）之外，沥青页岩，虽然相对知之甚少，正变得越来越令人垂涎。

沥青页岩是含有被称为油母岩质的不溶性有机物质的沉积岩。通过原地或易地的在不存在空气情况下在400℃至500℃的温度热处理（“干馏”），这些页岩释出总体外观像原油的油，页岩油。

尽管与原油组成不同，页岩油可构成原油的替代品，且还构成化学中间体的来源。

页岩油不能被直接取代到原油的应用中。事实上，虽然这些油在某些方面类似石油（例如，相似的H/C比），它们的区别在于它们的化学性质和高得多的金属和/或非金属杂质水平，从而使这种非常规资源的转化比石油复杂得多。特别是页岩油具有远高于石油中的氧和氮的水平。它们还可含有更高浓度的烯烃、硫或金属化合物（尤其是含有砷的化合物）。

通过高温分解油母岩质获得的页岩油含有大量产生自裂化的烯烃化合物，而这相当于在精炼阶段需要额外的氢。例如，使得能够计算烯烃按重量计浓度的溴指数（通过对烯式双键的溴的加成），对于页岩油其通常高于30g/100g原料，而对于石油渣油其为1g/100g原料至5g/100g原料。产生自裂化的烯烃化合物基本上由单烯烃和二烯烃构成。烯烃中存在的不饱和性是聚合和/或氧化不稳定性的潜在来源。

其氧的含量通常比重质原油中的高，并可为按原料的重量计8%之多。含氧化合物常为酚类或羧酸。因此，页岩油可具有显著的酸性。

硫含量在按重量计0.1%至6.5%间变化，必须要严格的脱硫处理以满足燃料基础油的规格。含硫化合物是噻吩、硫化物或二硫化物的形式。此外，页岩油中硫的分布轮廓可与常规石油中所得的不同。

然而，页岩油最不同的特点是其含氮量高，这使得它们不适合作为传统的炼油厂原料。石油通常含有按重量计约0.2%的氮，而粗页岩油通常含有按重量计约1%至约3%或更多的氮。此外，石油中存在的含氮化合物通常集中在相对高的沸程，而粗页岩油中存在的化合物的氮通常分布在材料的整个沸程中。石油中的含氮化合物主要是非碱性化合物，然而通常粗页岩油中存在的大约一半的含氮化合物是碱性的。这些碱性氮化合物在炼油厂原料中是特别不希望的，因为这些化合物常作为催化剂毒物。此外，对于源自页岩油的多种产物，产物的稳定性是个常见问题。这种不稳定性（包括光敏性）似乎基本是由含氮化合物的存在导致。因此，粗页岩油通常必须进行严格的精炼处理（高的总压），以获得符合有效规格的合成原油或燃料基础油产物。

还已知页岩油可含有多种痕量金属化合物，通常以有机金属络合物的形式存在。金属化合物包括常规的污染物如镍、钒、钙、钠、铅或铁，还有砷的金属化合物。事实上，页岩油可含有多于20ppm的砷含量，而在原油中的砷含量通常在ppb（十亿分之一）级别。这些金属化合物全部是催化剂毒物。更特别的是，它们通过逐渐沉积在活性表面上不可逆地使加氢处理催化剂和加氢催化剂中毒。发现常规的金属化合物和部分砷主要在重质级分中，并通过沉积在催化剂上被除去。另一方面，当含砷产物能够产生易挥发的化合物时，这些化合物可部分出现在较轻质的级分中，并因此可在接下来的转化工艺中在精炼或石油化学过程中使催化剂中毒。

此外，页岩油通常含有源自从其中提取页岩油的沥青页岩田的沙质沉积物。这些沙质沉积物可引起堵塞的问题，尤其是在固定床反应器中。

最后，页岩油含有蜡，其赋予它们高于环境温度的倾点，由此阻止了它们在输油管道中的运输。

鉴于可观的资源，并鉴于它们作为一种很有前途的石油来源的评估，存在一个真实的将页岩油转化成可被用作燃料和/或石油化学原材料的较轻质产物的需求。转化页岩油的方法是已知的。通常，转化可通过焦化，通过加氢减粘裂化（在氢气存在下的热裂化），或者由加氢转化（催化加氢）择一实施。液/液抽提工艺也是已知的。