[发明专利]甲硫基丙醛的制备方法

说明书

本发明提供一种由气态丙烯醛(AC)和甲基硫醇(MC)制备甲硫基丙醛(MMP)的方法。更具体地说，本发明提供一种由气态丙烯醛和甲基硫醇制备甲硫基丙醛的方法，其其特征在于，在一个工艺步骤中同时进行以下操作：(a)将气态丙烯醛吸入包含至少一种选自以下物质的化合物的混合物中：甲硫基丙醛的硫代半缩醛(hemithioacetal)、甲硫基丙醛和甲基硫醇，(b)在该混合物中，丙烯醛与甲基硫醇和/或甲硫基丙醛的硫代半缩醛反应，从而得到甲硫基丙醛，和(c)从该混合物中除去杂质和副产物。 

现有技术已知由甲基硫醇和包含丙烯醛的气态混合物形成MMP。 

DE2627430，例如，描述了一种两步法，其中，在第一步，将AC吸入MMP的气态混合物中，并在第二步，将溶解在MMP中的AC与MC在10-50℃的温度下在有催化剂的情况下反应。在两步中该分离的最大经济缺陷是需要MMP在-10℃循环以完全吸收MMP中的AC。在所述实施例中基于加入到吸收柱中的MMP，MMP的产率为99%。与此同时，优选反应混合物中产生0.1-0.2%硫代半缩醛。当硫代半缩醛浓度低于0.1%时，AC因未完全转换而受损失，而当硫代半缩醛浓度高于1%时MMP反应的产率受损。将催化氧化丙烯期间形成的气体混合物吸入存在于溶剂中的丙烯酸中，溶剂如磷酸三正丁酯(FR7718136)、联苯和二苯醚的混合物(FR1393175)或水(FR1393175)，并在进行该工艺步骤之后，在冷凝器中于-5～0℃除去水。该冷凝步骤也使得投资和操作成本提高。 

按照NL-A68/09647，也可以首先将MC与MMP在反应区接触，并将由此获得的混合物与含AC的气体接触。然而，这里需要另一步骤处理含水相(萃取)，并且基于所用AC的MMP产率仅为91%。 

WO9429254描述了由含有丙烯醛的气体混合物和MC在“气态/液态”反应区连续制备MMP，其中另外从该AC法中分离不能冷凝的气体。通过等摩尔加入MC和AC防止形成硫代半缩醛，优选通过周期性使用气相 色谱进行监控。根据该记载，由此应可以将MMP形成比值提高3-10个百分比。通过反应系统的紊流状态使得AC传质的限制最小化。 

在所有上述文献中，使用通过蒸馏形成的MC。这从以下事实是显而易见的：MC反应的主要次级组分，例如二甲基硫醚和二甲二硫化物，既不存在于MMP产物中也不存在于MMP废气中(WO9429254和US4319047)。MC通常以气相在温度300-500℃和压力1-25bara下合成。例如在EP850922中描述了一种方法。该合成的产物混合物除了所述的MC之外，还包括反应中形成的水，以及副产物二甲基硫醚、二甲醚、少量的多硫醚、和未转化的甲醇、过量硫化氢，和对反应为惰性的气体：氮、一氧化碳、二氧化碳和氢。将产物气体混合物分离成其组分，从而回收甲基硫醇和二甲基硫醚，排放水和惰性气体组分，并将未消耗的甲醇和硫化氢循环到合成反应器中。这样例如可以产生纯的MC，其中MC含量高达99.6重量%(EP0850923和DE1768826)。除了高投入和操作成本之外，复杂反应混合物的蒸馏操作的缺陷是，不可避免地形成必需处理的残留和伴随着有价值的材料的损失。 

DE10359636记载了一种方法，它避免了高度蒸馏复杂性来获得纯甲基硫醇，而使用甲醇与H₂S的催化反应获得的甲基硫醇，没有损失，并用于与液态AC进一步转化成MMP。基于所用的粗MC，分离后的产率实质上定量，即>99.9%。这是通过蒸馏除去仍然存在于MMP反应混合物中的MC合成的组分实现的，并优选通过供应惰性夹带剂，例如氮气。该方法没有记载使用含有AC的气体。 

US3529940公开了通过将形成作为中间产物的硫代半缩醛的放热以及在接下来加入液态AC之后，MMP反应的MMP反应焓分成2个区域，可以控制MMP合成的反应温度。然而，该方法同样没有记载使用含有AC的气体。 

因此本发明的目的在于，以最小数目的工艺步骤，基于AC和MC的用量，由含有AC的气体和粗MC(MC>87重量%、二甲基硫醚1.5–5重量%、二甲二硫化物0.2–1重量%、二甲醚0–3重量%、水～0-2重量%和甲醇～0-2重量%)制得最大纯度和最大产率的MMP，没有单独的水冷凝。