[发明专利]一种MWW型沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明是一种关于制备MWW型沸石的方法。具体说，本发明是关于在合成期短时间内制备MCM-22型沸石的一种方法。 

背景技术

通常，“沸石”是一个广义术语，指结晶的多孔铝硅酸盐，由SiO₄和AlO₄四面体基本结构单元组成。国际沸石协会（简称IZA）记录了179种不同的沸石结构。其中，据报道，仅有18种结构用于商业运营。目前，沸石广泛用于石油化工，在炼油、精细化工和石化方面仍发挥重大作用，W·梅化仑和J.-P.吉尔森发表在《催化主题期刊》49(2009)1131的论文对此进行了很好地描述。沸石的工业应用价值主要由讨论中的特殊沸石的独特结构以及上述沸石的生产成本所决定。某些沸石结构，例如，MFI（指Mobil Five），FAU（指八面沸石）和MOR（指发光沸石）是非常多样化的材料，如它们的性能可调准不同应用的特别要求。在近年来发现的沸石结构中，MWW结构在工业上特别有用，备受关注。 

众所周知，含有MWW结构的沸石首先结晶为夹有有机模板分子的分层前驱体。空中煅烧的二维层状MWW前驱体之间的脱羟基和冷凝生成三维MWW沸石。含有MWW结构型，如MCM-22的沸石有两个独立的孔隙系统。一个系统包含二维正弦10元环(10-MR)，正弦环横截面为另一个系统含有大型12环超笼，由10元环窗口连接。M.E.莱博维茨等人发表在《科学》264(1994)1910上的论文中详细记录了这些详细资料。 

由于MCM-22沸石结合了10元环和12元环系统，结构独特，因此它作为众多烃类转化的择形催化剂以及作为众多用于石油、石化和炼油工业中分离纯化过程的有用吸附剂得到广泛研究。例如，美国专利5107047(1992)描述了MCM-22沸石在烯烃异构化上的应用。同样，美国专利4992615(1991)描述了含有低碳烯烃的异构烷烃的烷化。此外，《化学工艺百科全书》（编者Lee S），泰勒弗朗西斯期刊和《纽约杂志》第603和927页记载了MCM-22应用于生产由含有丙烯或乙烯的烷化液相异丙基苯和乙苯。最近的专利出版物WO2007058705(2007)表明，MCM-22是长链烯烃的苯烷化的有效催化剂。美国专利6500996(2002)描述了通过从BTX流中分离烯烃的纯化过程。 

鲁宾（Rubin）和朱（Chu）在美国专利4954325(1990)中报道，MCM-22型材料首次在24小时到60天80-225°C水热条件下，使用六亚甲基亚胺作为一种结构导向剂。上述专利披露，硅源必须主要由固体硅组成，例如，至少约30wt%的固体硅才能生成晶状MCM-22产品。使用含有至少30wt%固体硅的硅源，如超硅（一种沉淀的喷雾干硅），或HiSil（一种沉淀的水合SiO₂，含有约87wt%硅，6wt%自由水、4.5wt%束缚水合水以及约0.02微米的微粒）有助于生成MCM-22晶体。该专利进一步披露使用硅酸钠（含有约28.8wt%SiO₂，8.9wt%Na₂O， 62.3wt%H₂O）生成很少或不能生成MCM-22晶体（权利要求24，以及第5栏，32-50行，US4954325）。因此，它限制了用于含有高结晶的MCM-22合成的硅源范围。 

美国专利5284643(1994)和5382742(1995)也披露了类似的内容，两个专利中介绍了含有沸石MCM-22的镓。 

美国专利7326401(2008)介绍了生产MWW型沸石的过程，这些MWW型沸石含有大离子半径元素（如Ti,V,Sn等）。据报道生产此类沸石有四步：（ⅰ）加热含有模板化合物的混合物，化合物含有13组元素，周期表，一种硅含有化合物和水以获取前驱体(A)；（ⅱ）把第一步获得的前驱体(A)酸化；（ⅲ）加热第二步酸化所得的前驱体(A)以及含有模板化合物和水的混合物以获取前驱体(B)；（ⅳ）燃烧第三步获得的前驱体(B)以获取一种沸石物质。显然，美国专利7326401披露的程序复杂，以升级方式的应用目的的步骤繁多。 

通常，沸石合成是一个长期过程，在很多情况下要花一周时间来获得含有一个完整的晶体结构的沸石。为普遍提高沸石结晶并减少特别的所需结晶周期，合成化合物的晶种是一种众所周知的技术。添加晶种能够提高沸石物质的成核或结晶速度。通常，同类型的沸石晶体加入到合成胶中以提高成核或结晶速度。 

编号为4954325(1990)和5284643(1994)的美国专利表明，含有0.01%-1.0%（根据总重量）的晶体产品有助于MCM-22沸石结晶。