[发明专利]脱氢方法

说明书

本发明涉及烃类化合物的脱氢方法，以及用于此类方法的催化剂。

烃链，尤其是烷烃的催化脱氢是商业上生产不饱和化合物的重要方法。特别地，通过相应的烷烃即丙烷和丁烷的脱氢制造链烯如丙烯和丁烯构成了制造聚烯烃与其它产物的原料的重要来源。

烷烃脱氢的方法是公知的并广泛用于工业中。非氧化性脱氢方法可以使用过渡金属催化剂如氧化钒或氧化铬在最高大约550℃的温度下进行。这些催化剂在反应条件下因碳沉积物在催化剂上形成而快速失活。通过在氧化步骤中烧除碳周期性再生该催化剂。例如，GB-A-837707描述了使用可再生氧化铬催化剂使烃类脱氢，其中在氧化再生过程中一部分氧化铬被氧化为六价态。该说明书表示在再生步骤过程中副产物碳的燃烧热可供给脱氢反应所需的热，以及在反应阶段过程中发生的六价铬化合物的还原可补充该热。这种类型的方法仍广泛用于生产丙烯和丁烯，但是通常地在运行20-30分钟后需要将催化剂再生，增加了所需的工艺和设备的成本与复杂性。US5087792描述了使用包含铂和载体材料的催化剂使选自丙烷和丁烷的烃脱氢的替代方法，其中在依次使用燃烧区、干燥区和金属再分散区的再生区中修复废催化剂以去除结焦并修复催化剂粒子。

在US5220092和EP-A-0556489中，通过以下方法使烷烃脱氢：在提高的温度下使它们与含有在载体上的氧化钒的催化剂接触小于4秒；0.02-2秒的接触时间据说获得非常好的结果。将烷烃以中断氩气连续流的短脉冲形式进料到该催化剂。类似于在流化催化裂化反应中进行的再生，用于除焦的催化剂连续再生是优选的。

US-A-2008/0071124描述了负载的纳米碳催化剂用于使烷基芳烃、链烯和烷烃在气相中氧化脱氢的用途。但是，该参考文献并未描述或暗示在非氧化条件下，即在不存在含氧气体的情况下碳纳米结构是稳定的并对脱氢反应是催化活性的。

用于烷烃的氧化脱氢的方法还使用各种金属氧化物催化剂和混合金属氧化物来实施。此类方法的缺点在于氧化性条件会导致生成氧化副产物，如醇、醛、碳氧化物并且还将至少一部分产生的氢转化为水。需要改进的脱氢方法，特别是对于制造低级链烯，如丙烯和丁烯而言。

根据本发明，我们提供用于进行化学反应的方法，该方法包括使含有至少一种反应物化合物的进料流经过包含催化活性碳相的催化剂的步骤，其中所述催化剂通过在提高的温度下使含烃气体经过催化剂前体足以形成该活性炭相的时间而形成，其特征在于，所述催化剂前体包含少于0.1%、尤其少于0.07%的过渡金属。特别地，该催化剂前体优选包含少于0.1重量%、优选少于0.07重量%、特别少于0.05重量%（且尤其<0.01重量%）的V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ni、Au、Pt、Pd、Ru或Rh。该催化剂前体优选仅仅以杂质形式包含这些元素。在碳载体的情况下，金属杂质的量可以超过0.1%，在某些情况下可以高达0.5%。这些材料目前并非优选。催化剂前体中这些元素的量通过X射线荧光光谱法测量。

根据本发明的第二方面，我们提供用于进行化学反应的方法，该方法包括使含有至少一种反应物化合物的进料流经过包含催化活性碳相的催化剂的步骤，其中所述催化剂通过在提高的温度下使含烃气体经过催化剂前体足以形成该活性炭相的时间而形成，其特征在于，所述催化剂前体由选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝、碳和这些材料的混合物的材料组成。

根据本发明的又一方面，我们提供用于烃脱氢的方法，包括使催化剂前体与烃在高于600℃的温度下接触至少一小时的时间，所述催化剂前体由选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝、碳和这些材料的混合物的材料组成并含有<0.1重量%、尤其<0.05重量%的V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ni、Au、Pt、Pd、Ru或Rh。

根据本发明的又一方面，我们提供通过使包含少于0.1重量%、尤其少于0.07重量%的过渡金属，尤其是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ni、Au、Pt、Pd、Ru和Rh的金属的催化剂前体与烃在至少且优选高于600℃的温度下接触以形成包含对烷烃脱氢呈活性的碳形式的催化剂的方法。

根据本发明的替代方面，我们提供通过使催化剂前体与烃在至少且优选高于600℃的温度下接触以形成包含对烷烃脱氢呈活性的碳形式的催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂前体由选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝、炭黑和这些材料的混合物的材料组成。