[发明专利]包括至少一个逐渐转换步骤的使用可转换反应器氢化处理重质烃原料的方法

说明书

本发明涉及使用可转换固定床保护区域系统氢化处理重质烃馏分的方法，所述保护区域各自包含至少一个催化剂床，所述方法包括至少一个步骤，在该步骤期间供应至与进料接触的第一保护区域的进料流部分地，优选逐渐地，转移至下游的下一个保护区域。

随着减少石油馏分中的硫含量以及将重质馏分转换成可改质为燃料和/或化学产品的较轻质馏分的需求增长，烃类进料的氢化处理在精制实践中变得日益重要。考虑到各个国家对于商品燃料所实行的标准规格，对于重质馏分、杂原子和金属含量越来越高以及氢含量越来越低的进口原油而言，实际上必须尽可能地进行改质。

催化氢化处理通过以下使其成为可能：使烃类进料在氢气存在下与催化剂接触，以显著降低沥青质、金属、硫和其它杂质的含量，同时提高氢对碳比率(H/C)以及同时将其或多或少部分地转化成为较轻质馏分。因此，氢化处理(HDT)特别表示加氢脱硫(HDS)反应，所述加氢脱硫反应表示通过产生H₂S从进料中去除硫的反应；加氢脱氮(HDN)反应，所述加氢脱氮反应表示通过产生NH₃从进料中去除氮的反应；以及加氢脱金属反应，所述加氢脱金属反应表示通过沉淀从进料中去除金属的反应；而且还表示氢化、氢化脱氧、氢化脱芳族烃、氢化异构化、氢化脱烷基化和氢化脱沥青。

存在两种处理重质进料，例如常压渣油(AR)或真空残油(VR)的氢化处理方法：固定床法和沸腾床法。Zong等人(Recent Patents on Chemical Engineering，2009，2，22-36)总结了处理重石油进料中已知的各种方法。

固定床法的技术已得到最广泛的工业应用，原因是其工艺成熟度、成本较低以及性能稳定可靠。在这些方法中，进料循环通过串联布置的若干固定床反应器，起始的反应器特别用于进行进料的氢化脱金属(所谓的HDM步骤)以及一定比例的氢化脱硫，最后的反应器用于进行进料的深度精制(氢化处理步骤，HDT)，以及特别是氢化脱硫(所谓的HDS步骤)。排出物从最后的HDT反应器中取出。

固定床法在从包含至多5 wt%的硫和至多300 ppm的金属，特别是镍和钒的进料精制(产生370℃⁺馏分，具有低于0.5 wt%的硫和包含少于20 ppm的金属)方面产生高水准表现。由此获得的各种排出物可以用作生产优质重质燃料油、瓦斯油和汽油、用于其它单元例如催化裂解的进料的基料。

除此含量的金属以外，已知起始催化剂床可迅速钝化，因为产生大量的金属沉积。为弥补这种钝化，于是提高反应器的温度。但是，提高温度促进焦炭沉积，加速了颗粒内堵塞(催化剂孔隙堵塞)和颗粒外堵塞(催化剂床堵塞)的过程。超出这些进料中的金属含量，由此通常优选沸腾床法。实际上，通过固定床催化氢化处理这些进料产生一个问题，因为在包含有机金属络合物的石油馏分的氢化处理反应期间，在氢气、硫化氢和氢化处理催化剂存在下，大多数这些络合物被破坏。这些络合物的金属成分于是以固体硫化物的形式沉淀，其会附着于催化剂。对于根据石油来源以不同水平天然存在于原油中的钒、镍、铁、钠、钛、硅和铜的络合物，这一点尤其如此，以及在蒸馏操作期间，其倾向于在高沸点馏分和特别是渣油中变得浓缩。除这些杂质之外，焦炭也发生沉积，它们一起于是倾向于很快钝化和堵塞催化体系。这些现象导致氢化处理单元停车，以替换固体，以及产生本领域技术人员希望减到最少的催化剂的过度消耗。

由固定床催化氢化处理这些进料引起的另一个问题是堵塞。已知催化剂床，特别是催化剂床的上部，更具体地是与进料接触的起始催化剂床的上部，很可能由于进料中包含的沥青质和沉积物而非常迅速地堵塞，这首先表现为压头损失增加，以及迟早需要设备停车以替换催化剂。

因此停止设备以替换钝化和/或堵塞的起始催化剂床变为必须。因此必须对这种进料的氢化处理方法加以设计，以允许在不停止设备下操作周期尽可能地长。

现有技术

已经尝试以多种方式解决固定床布局的这些缺点，特别是通过使用安装在主反应器上游的保护床。保护床的主要任务是通过进行一定比例的脱金属以及通过过滤可能导致堵塞的进料中包含的颗粒，保护下游主氢化处理反应器的催化剂。保护床通常集成在用于氢化处理重质进料的工艺中的HDM区域中，所述工艺通常包括第一HDM区域和然后第二HDT区域。虽然保护床通常用于进行第一氢化脱金属和过滤，但是由于存在氢气和催化剂，其它氢化处理反应(HDS、HDN等)将在这些反应器中不可避免地发生。