[发明专利]制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备亚甲基二苯基二异氰酸酯（methylenedi(phenyl isocyanate)）的方法，所述方法包括（a）双环和/或多环亚甲基二苯基二胺的光气化作用，（b）将所得的粗亚甲基二苯基二异氰酸酯分馏以获得双环和多环异构体，（c）将所得的亚甲基二苯基二异氰酸酯的双环异构体混合物纯化和/或分馏以及（d）储存步骤（c）或步骤（b）中所得的混合物，其中部分所述储存的混合物在步骤（b）或（c）的至少一步中通过再循环重复利用。

亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）对于制备聚氨酯和用于例如泡沫和涂料中的相关聚合物而言是一种重要的原材料。

由苯胺和甲醛进行亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）酸催化的制备是已知的，并且其最初产生聚胺的复杂混合物，所述聚胺的复杂混合物随后与光气反应。此处，最初获得的是双环和多环MDI的复杂混合物；该混合物在后文将被称为粗亚甲基二苯基二异氰酸酯（粗MDI）。粗MDI特别包含双环异构体4,4’-MDI、2,4’-MDI和少量的2,2’-MDI（后文统称为粗双环MDI）以及三环或多环MDI（其在后文将被称作聚合的MDI（PMDI））。

在已知方法中，将粗MDI分成富含PMDI的混合物和粗双环MDI。然后通常将4,4’-MDI和富含2,4’-MDI的混合物从该粗双环MDI中分离出。相应的方法记载于例如首次公开DE1923214、DE102005004170、DE102005055189、CN101003497和DE10333929中。

在进一步加工之前，需要将以这种方法制备的液态亚甲基二苯基二异氰酸酯产物进行临时储存。

亚甲基二苯基二异氰酸酯——特别是双环MDI——在一段时间之后（即，在储存期间）在液相中形成二聚的后续产物。此处，通过两个异氰酸酯基团的二聚产生的4元成环作用来形成脲二酮（uretdione）以及通过碳二亚胺基团和异氰酸酯基团的4元成环作用来形成脲酮亚胺（uretonimine）发挥特别重要的作用。4元环的形成本质上是一个平衡反应，可通过升高温度使所述平衡反应移向异氰酸酯或碳二亚胺的一侧。对于芳族异氰酸酯，在无催化剂的情况下也可形成脲二酮。同样可以通过三聚来形成异氰脲酸酯（1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮），但其通常仅在添加了合适的催化剂情况下才以可观的速率进行。

不溶于亚甲基二苯基二异氰酸酯中的二聚的后续产物的形成将引起不利的浑浊和沉淀，并且特别由于管线、装置和机器的堵塞而导致后续进一步加工的品质降低。因此，需要提供一种可避免上述问题的制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法。

用于亚甲基二苯基二异氰酸酯中的沉淀物的再解离的方法本身是已知的。EP116847A2记载了由储存沉淀物来制备粗亚甲基二苯基二异氰酸酯。其中描述的沉淀物包含二聚的亚甲基二苯基二异氰酸酯（脲二酮）和聚合的MDI二聚体。所述沉淀物在粗MDI的存在下于180°C至250°C下加热0.25至6小时，并且随后在5分钟内被冷却至60°C以下的温度。以这种方法再解离的沉淀物可被用作制备聚氨酯产品的粗亚甲基二苯基二异氰酸酯。但是，在制备双环亚甲基二苯基二异氰酸酯后进行该过程是复杂的，例如因为其需要分离步骤和额外的设备。因此，需要一种可减少沉淀物的形成而无需这种单独的再解离过程的方法。

因此，本发明的一个目的是发明一种制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法，其仅在很小程度上——如果有的话——具有上述缺点。

本发明的一个目的是制备MDI，特别是含有较低含量的脲二酮和脲酮亚胺的2,4’-MDI和4,4’-MDI的混合物以及纯的4,4’-MDI。所述方法应当能够以较低的设备方面的支出以及采用对于MDI而言温和的条件而实现。该方法应当能够以极低的工艺过程方面的支出而整合到用于制备双环MDI的现有技术中。与现有技术相比，所述方法应当减少或防止在MDI的储存过程中形成沉淀物和沉积物以及可提高未形成沉淀物和沉积物的储存MDI的时段。

上述目的可通过本发明的方法实现。优选的实施方案可见于权利要求书和下文的说明书中。各方法步骤的优选实施方案的结合不超出本发明的范围。

本发明制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法包括以下步骤：

（a）双环和/或多环亚甲基二苯基二胺的光气化作用以获得双环和/或多环亚甲基二苯基二异氰酸酯，

（b）将步骤（a）所得的粗亚甲基二苯基二异氰酸酯分馏以获得至少一种包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的双环异构体的混合物M以及至少一种包含低聚的亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物P，