[发明专利]使用气态氧化剂的烃原料流的脱硫

说明书

相关申请

本申请要求2010年12月15日申请的美国专利申请No.61/423,445的利益(benefit)，将其公开通过引用并入本文。

发明背景

技术领域

本发明涉及有效地降低烃中硫含量的氧化脱硫方法，且更特别地涉及使用氧化亚氮作为气态氧化剂以产生具有超低硫含量的烃产品(包括燃料)的氧化脱硫方法。

背景技术

在源自含硫的酸性原油的石油产品的加工和成品(end-use)使用期间中排出到大气中的硫化合物造成健康和环境问题。适用于运输和其它燃料产品的严格的降低的硫规定已经对精炼工业造成影响，精炼者需进行资本投资以很大程度地降低瓦斯油(gas oil)中的硫含量至10重量份/百万重量份(ppmw)，或更低。在工业化国家，如美国、日本和欧盟国家，已经要求用于运输燃料的精炼厂生产在环境方面的清洁运输燃料。例如，在2007年美国环境保护署要求高速公路柴油燃料中的硫含量降低97％，从500ppmw(低硫柴油)至15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已经颁布了甚至更加严格的标准，要求在2009年出售的柴油和汽油燃料包含小于10ppmw的硫。其它国家正跟随着美国和欧盟的方向，且正在推进要求精炼厂生产具有超低硫水平的运输燃料的规定。

为了赶上最近生产超低硫燃料的趋势，精炼者需在提供灵活性的方法或原油之间进行选择，以确保使用最低额外的资本投资，在许多情况下，通过利用现有的设备满足将来的规定。传统的技术，例如加氢裂化和两级加氢处理为精炼者提供生产清洁运输燃料的解决方案。这些技术是可获得的，并且可以作为新建生产设施应用而进行建造。然而，许多现有的加氢处理设施，例如使用相对低压的加氢处理装置的那些是在颁布这些更严格的硫降低要求之前建造的，且代表了大量的先前投资。对这些设施中的现有的加氢处理反应器进行升级是很困难的，因为获得清洁燃料生产的相当地更严格的操作要求(即：更高的温度和压力条件)。对于精炼者来讲，可获得的改造选择包括：通过提高循环气体的质量来提升氢分压、利用活性更高的催化剂组合物、安装改进的反应器组件以加强液体-固体的接触、增加反应器的体积和提高原料流的质量。

全球安装有许多加氢处理装置从而生产包含500-3000ppmw硫的运输燃料。这些装置是为相对温和的条件设计并且在该条件下操作，该条件即：对于沸点在180℃-370℃的直馏汽油，低氢分压为30kg/cm²。

然而，随着增加流行的上述的在运输燃料中更严格的环境的硫规定，最大允许的硫水平降低至不大于15ppmw，且在某些情况下不大于10ppmw。典型地，最终产品中该超低水平硫需要或者建造新的高压加氢处理装置，或者对现有设施进行充分的改造，例如，通过整合新反应器、并入气体纯化系统、重设计反应器内部配置和组件、和/或部署(deploy)活性更高的催化剂组合物。这些选项中的每一个都代表大量的资本投资。

典型地，烃燃料中存在的含硫化合物包括脂族分子，如硫化物、二硫化物和硫醇，以及芳族分子，如噻吩，苯并噻吩及它的烷基化衍生物，和二苯并噻吩(DBT)及它的烷基衍生物，例如4,6-二甲基-二苯并噻吩(DMDBT)。

因此，经济地去除耐高温的含硫化合物是极其难以实现的，且因此通过目前的加氢处理技术去除烃燃料中的含硫化合物至超低硫水平是非常昂贵的。当之前的规定允许硫水平至多500ppmw时，在常规加氢脱硫的能力之外，存在很少脱硫的需要或动机，且因此耐高温的含硫化合物不是目标。然而，为了满足更严格的硫规定，需从烃燃料流中基本上去除这些耐高温的含硫化合物。

下面的表中说明了硫化合物的相对加氢脱硫的反应性和活性：

表1

表1中给出了硫化合物的相对反应性，它是基于在250℃和300℃、且氢分压为40.7Kg/cm²、在Ni-Mo/氧化铝催化剂上的一级反应速率(Steiner,P.等人,“Catalytic hydrodesulfurization of a light gas oil over a NiMo catalyst:kinetics of selected sulfur components,”Fuel Processing Technology,第79卷,第1期,2002年8月20日,第1-12页)。在250℃，DBT的反应性比耐高温的4,6-DMDBT高57倍。随着操作苛刻度的增加，相对反应性下降。随着温度升高50℃，相对于4,6-DMDBT，二-苯并噻吩的相对反应性从57.7降低至7.3。