[发明专利]用于制备具有伯羟基端基的聚蓖麻油酸酯多元醇的方法

说明书

本发明涉及用于制备具有伯羟基端基的聚蓖麻油酸酯多元醇的方法。 本发明进一步涉及根据本发明可获得的聚蓖麻油酸酯多元醇和使用这些多元醇制备的聚氨酯聚合物。

聚蓖麻油酸酯在工业上通过蓖麻油酸缩聚获得。与例如己二酸和二伯羟基组分的酯化反应相比，此反应进行缓慢，因此在经济上是不利的。为了补偿与物质有关的降低的羟基基团官能度，在聚蓖麻油酸酯的合成中可以加入低分子量的多元醇如己二醇作为另外的组分，以便确保最终羟基对于羧基过量。

蓖麻油酸的仲OH基也起到聚蓖麻油酸酯的端基的作用。当用于聚氨酯(PUR)体系时，特别突出的是该基团对于NCO不是非常有反应活性的，因此聚蓖麻油酸酯结构单元仅能不完全地引入到PUR基质中。这样在PU组件中会导致例如起霜或油腻的表面。

另外，常规的聚蓖麻油酸酯具有相对高的酸值，例如为2mg KOH/g至5mg KOH/g。然而，游离的酸基团能够使水解性能变差，特别是聚酯基的聚氨酯的水解性能变差。因此，它们常常用有时候很昂贵的结合酸基团的添加剂如碳二亚胺进行吸收。

聚酯多元醇合成中羧基的官能化公开在DE 36 13 875 A1中。为了制备具有的酸值小于1、羟基值为大约20-大约400和官能度有利地为2-3的聚酯多元醇，使多聚羧酸和/或其酸酐和多官能醇经历缩合反应。此反应有利地在不存在常规酯化反应催化剂的情况下在150-250℃的温度下和任选地在减压下进行。缩聚反应进行到酸值为20-5和得到的缩聚物接着在叔胺存在下用1-5 mol环氧烷，例如1,2-环氧丙烷和/或优选环氧乙烷/羧基进行烷氧基化。叔胺选自N-甲基咪唑、二氮杂双环[2,2,2]辛烷、二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯和五甲基二亚乙基三胺。催化剂有利地以基于缩聚物的重量计0.001-1.0重量%的量使用。烷氧基化作用有利地在100℃-170℃的温度下和在1-10 bar的压力下进行。然而，要烷氧基化的聚酯是基于多聚羧酸并不基于一元羧酸。

US 4,487,853公开了一种制备具有高伯羟基含量的聚醚酯多元醇的方法。在该方法中，在50℃-125℃的温度下，使a)具有2-8个羟基和30-45的当量重量的多元醇与具有2-4个碳原子的环氧烷的缩合物及其混合物和b)环氧乙烷在有效量的胺、氧化物或二价金属阳离子的盐的存在下进行反应，其中该缩合物具有500到10,000的当量重量并且该缩合物与环状有机酸酐反应得到半酯，其中酸酐当量与缩合物当量之比在约1：1到约1：2的范围，且环氧乙烷与酸酐的摩尔比在约2：1到约1.5：1的范围。

本发明的目的是提供一种制备具有伯羟基的聚蓖麻油酸酯多元醇的方法，该方法使得快速的反应程序成为可能并且其中得到的聚蓖麻油酸酯多元醇不必用结合酸基团的添加剂进行后处理。

令人惊奇地已发现，上述目标可通过如下的制备具有伯羟基端基的聚蓖麻油酸酯多元醇的方法得以实现，所述方法包括以下步骤：

a)将蓖麻油酸进行缩聚，直至达到羟基值>0mg KOH/g至≤60mg KOH/g;

b)将在步骤a)中获得的产物或在步骤a)中获得的产物的含有羧基的后续产物与通式(1)的环氧化物进行反应:

其中R1表示氢、烷基或芳基，且条件是基于所用的环氧化物（1)的总量计，≥80 重量％到≤100 重量％是环氧乙烷，

其中该反应在胺作为催化剂存在下进行。

本发明还提供了可以通过本发明的方法获得的聚蓖麻油酸酯多元醇（下面也称为组分A2)。

在根据本发明的方法中，蓖麻油酸进行缩聚反应直到反应由于OH和COOH基团浓度降低而减慢下来。将聚蓖麻油酸酯中或其后续产物中剩余的COOH基团以快速反应形式与环氧化物(I)在胺催化剂催化下反应。在与环氧化物反应之前尚未酯化的蓖麻油酸的OH基团作为仲OH端基保留在反应产物中。如果使用具有过量COOH基团的工业级质量的蓖麻油酸作为起始产物，尽管如此与环氧化物(1)的此反应产物依然主要包含伯OH端基。