[发明专利]用于Fischer-Tropsch合成的催化剂

说明书

本发明涉及包含由镧和/或磷以及任选一种或多种选自碱金属、碱土金属和过渡金属的碱性元素改性的钴锰氧化物的催化剂组合物。此外，提供用于制备所述催化剂组合物的方法和使用所述催化剂组合物生产脂族和芳香烃的方法。

包含氢气(H₂)和一氧化碳(CO)的气体混合物可通过被称为Fischer-Tropsch合成(F-T合成)的催化方法转化为烃产物流。可用于F-T合成的最普通催化剂(“F-T催化剂”)为基于Fe和/或Co，尽管Ni-和Ru-基催化剂也已经被记载(例如参见US4,177,203；Commereuc(1980)J.Chem.Soc,Chem.Commun.154-155；Okuhara(1981)J.Chem.Soc,Chem.Commun.1114-1115)。通常，Ni-基催化剂对于生产甲烷相对更有选择性，而Co-、Fe-和Ru-基催化剂对于具有至少两个碳原子的烃(C2+烃)更有选择性。此外，可通过降低H₂:CO比例、降低反应温度和降低反应器压力来增加对C2+烃的选择性。

先前已经记载了无负载的钴锰氧化物催化剂可用作对于C3烃具有改善的选择性和抑制的CH₄选择性的F-T催化剂(参见Van der Riet(1986)J.Chem.Soc.Chem.Commun798-799和Keyser(1998)Applied Catalysis171:99-107)。适合用作F-T催化剂的无负载钴锰氧化物组合物通过包括以下步骤的方法生产：从含钴和锰的溶液共沉淀钴和锰氧化物，煅烧沉淀物以形成煅烧的催化剂前体并且还原煅烧的催化剂前体以获得钴锰氧化物催化剂组合物(参见Colley(1988)Ind.Eng.Chem.Res.27:1339-1344)。已经发现催化剂前体包含混合的尖晶石Co₂MnO₄和Co₂Mn₂O₄。还原催化剂前体得到包含金属的Co、MnO和一定量混合的尖晶石Co₂MnO₄和Co₂Mn₂O₄的无负载催化剂组合物。

常规无负载钴锰氧化物F-T催化剂的主要缺点为它们的相对低活性导致相对低的合成气转化率。

本发明的目的为提供具有优良的催化剂活性而同时保持高烃选择性和低二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)选择性的改善的Fischer-Tropsch催化剂(F-T催化剂)。

上述问题的解决方案为通过提供下文记载和以权利要求为特征的实施方案来实现。因此，本发明提供包含钴；锰；和至少一种选自镧和磷的元素的催化剂组合物，其中在所述组合物中包含的元素的相对摩尔比由下式表示

CoMn_aLa_bP_cM_dO_x

其中：

M为一种或多种选自碱金属、碱土金属和过渡金属的元素；

a为约0.8-1.2；

b和/或c为>0-约0.005；

d为0-约0.005；和

x为存在的其它元素的化合价要求所决定的值。

在本发明的上下文中，惊人地发现，当用La和/或P以及任选一种或多种选自碱金属、碱土金属和过渡金属的元素来改性所述常规催化剂时，可显著提高常规钴锰氧化物FT-催化剂的催化剂活性。此外，发现本发明的催化剂对于作为F-T合成的不想要的副产物的CO₂和CH₄具有降低的选择性。因此，本发明提供的催化剂特别适合于将合成气混合物转化为包含烃的产物流。

因此本发明涉及镧和/或磷改性的无负载钴锰氧化物催化剂，其在煅烧和还原后，包括含有金属Co、MnO和混合的尖晶石Co₂MnO₄和Co₂Mn₂O₄的混合物。此外，本发明的无负载钴锰氧化物催化剂可用一种或多种选自碱金属、碱土金属和过渡金属的元素改性。