[发明专利]用于具有液-固相变的二次电池的氧化还原添加剂

说明书

本发明涉及一种二次电池以及一种氧化还原添加剂的应用。

现有技术

锂硫电池由于其高的理论比电容值为1672mAh/g而特别令人感兴趣，特别是用于提供电动车的能量。

锂硫电池基于化学总反应Li+S₈                                                 Li₂S，该反应经过多个中间步骤进行，在这些步骤期间形成了具有不同长度的硫链的多硫化物。具有三个到八个硫原子的链长的多硫化物可以很好地溶于目前使用的电解质，例如DME/DOL/LiTFSI混合物。然而，中间产物Li₂S₂和终产物Li₂S却难溶于目前使用的电解质，并在放电过程中作为固体沉淀出来。在这种情况下，与Li₂S₂和Li₂S固体的电接触消失，这导致沉淀的Li₂S₂和Li₂S在后面的充电过程中不能或者仅仅部分能够再次转化成元素锂和硫。此外，Li₂S₂和Li₂S具有不好的电导性和因此高的电阻。

发明内容

本发明的主题是二次电池（二次电池组（Batterie）/蓄电池），该电池包含具有电化学活性的阴极活性材料的阴极、具有电化学活性的阳极活性材料的阳极和液体电解质，其中该阴极活性材料和/或该阳极活性材料在充电或者放电过程中从固相形式转化成可以溶于电解质中的液相形式。其中，所述相变的电极活性材料的固相形式不能或者几乎不能溶于电解质。例如，这样的二次电池可以是指碱金属硫电池，特别是锂硫电池，或者是指具有铅、铁、锌和/或锰作为阳极活性材料而氧化铅、氧化锰、氧化钛、氧化镍和/或氧化钴作为阴极活性材料的电池。

根据本发明，所述二次电池还包含至少一种氧化还原添加剂，该添加剂可以以被还原的和被氧化的形式溶于所述电解质中，并且该添加剂适于与相变的电极活性材料在氧化还原反应中反应，从而所述电极活性材料（可以）从固相形式转换成液相形式。

本发明基于下列认知：在这种二次电池中固相形式（例如Li₂S₂和Li₂S）向液相形式（例如具有三到八个硫原子的链长的多硫化物）的转化是限制性的因素、并且使总反应（例如Li + S₈ Li₂S）的反应动力学变慢、经过多次充电-放电循环导致越来越高的过压和限制了二次电池的循环稳定性。连同图1的描述详细阐述这些。

在本发明的范围内发现，通过添加氧化还原添加剂可以明显地加快固相形式向液相形式的转化，该添加剂可以以被还原或者以被氧化的形式溶于电解质中并因此是移动的，并且该添加剂可以与相变的电极活性材料的不移动的固相形式发生氧化还原反应，在该反应中电极活性材料转化成移动的液相形式。连同图2的描述详细阐述这些。

总的来说，可以通过本发明的氧化还原添加剂有利地改善总反应（例如Li + S₈ Li₂S）的反应动力学和因此所述二次电池的充电/放电速度、降低在充电/放电过程中的过压和提高循环稳定性。

在一个实施方式的范围，所述阴极活性材料在充电过程中从固相形式（例如硫化二锂Li₂S或二硫化二锂Li₂S₂）向可溶于电解质的液相形式（例如具有三到八个硫原子的链长的多硫化物）转化。优选其中所述氧化还原添加剂适于与相变的阴极活性材料在氧化还原反应中反应，从而使所述阴极活性材料（可以）从固相形式转换成液相形式。

在另一个实施方式的范围，所述阴极活性材料在充电过程中从被还原的固相形式（例如硫化二锂Li₂S或二硫化二锂Li₂S₂）向被氧化的液相形式（例如具有三到八个硫原子的链长的多硫化物）转化。优选其中所述氧化还原添加剂的被氧化的形式适于与所述阴极活性材料的被还原的固相形式（例如硫化二锂Li₂S或二硫化二锂Li₂S₂）反应，而将所述氧化还原添加剂还原成被还原的形式和将所述阴极活性材料氧化成被氧化的液相形式（例如具有三到八个硫原子的链长的多硫化物）。