[发明专利]从木糖连续制备糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从木糖连续制备糠醛的方法。

背景技术

糠醛（C₅H₄O₂）是典型的液态芳香醛，且公知为呋喃-2-甲醛、呋喃亚甲基或呋喃甲醛（furfuraldelyde）。糠醛自身作为最终产品具有价值并且具有很高的适用性。因此，糠醛已用作氨纶、胶粘剂、杀虫剂和合成聚合物等的前体和尼龙。

通过使用工业化生产过程，可以从当前与原油等存在竞争的天然材料化合物来制备糠醛。事实上，从1920年以来，已经从各种有机农林废料制备糠醛。理论上，使用含戊聚糖的植物，例如玉米棒，作为原材料通过两步方法来制备糠醛，并且反应路径由反应方程式1和2来表示。

[反应方程式1]

戊聚糖+水→戊糖(C₅H₈O₄)n+nH₂O→nC₅H₁₀O₅

[反应方程式2]

戊糖→水+糠醛(C₅H₁₀O₅)→C₅H₄O₂+3H₂O

在通过反应方程式1和2的路径来合成糠醛的情况下，糠醛从固体基质向水扩散非常缓慢，因此在反应器中的停留时间很长，从而导致产率减小的反应。产率减小的反应的代表性实例可以包括糠醛的聚合反应与作为前体的戊糖的缩合反应。由于在基质的分解过程中的副反应，所以产生了副产品，例如，乙醛、乙醇、甲醇、乙酸、甲酸、5-甲基糠醛、呋喃基甲基酮。

此外，由于水合反应容易在低温下进行，而脱水反应作为吸热反应容易在高温下进行，所以需要开发一种能通过使用足够的温度、压力和/或浓度的木糖和酸性催化剂来提高糠醛的反应度和选择度的工艺系统。

因此，通过使用液态型酸性催化剂和液相的固态型酸性催化剂而将木糖脱水以制备糠醛。代表性实例可以包括硫酸、盐酸、氢氟酸、乙酸、磷酸等。

糠醛的制备方法可以使用分批工艺，或者采用基于1920年开发的桂格燕麦（Quaker Oats）技术的分批工艺的连续工艺。众所周知，分批工艺的效率非常低。也就是说，理论上的糠醛产率是约30%至40%，反应器中的停留时间长达4.5至5.5小时，每1MT糠醛需要消耗50MT水，并且污水中包括大量有害物质。此外，工作所消耗的开支显著增加。

为了克服上述缺点并且增加产品的产率、选择度和稳定性，开发了一种连续液相工艺。

美国专利No.6642396描述了一种从含戊糖的磺化油废液制备糠醛的工艺。恒定地维持加压状态，以便维持足够的时间用于将戊糖转化成糠醛并且消除与戊糖、磺化油或糠醛本身的反应。

美国专利No.4401514公开了一种使用亚硫酸盐、乙酸和甲酸水溶液作为液态型酸性催化剂的连续液相工艺。

美国专利No.4533743公开了一种通过使用浓度为例如0.05N至0.2N的例如硫酸、盐酸等的无机酸而在管式反应器中在220℃至300℃的温度范围内合成糠醛的方法。

然而，在使用液态型酸性催化剂时，产生了工艺腐蚀和酸性废物，使得难以分离、回收和重复利用未反应的原材料和酸性催化剂。另外，根据工艺设备的投资成本的增加和低产率，这个工艺的经济效率会非常脆弱，并且即使在使用有机溶剂的工艺中，环境毒性、回收和重复利用也会很复杂。

韩国专利No.10-0295738公开了一种使用固态型酸性催化剂的超临界液态工艺技术原理。具体地讲，韩国专利No.10-0295738公开了一种通过使用超临界二氧化碳和硫酸化固态型酸性催化剂，具体地讲，包含0.1至10重量百分比的硫、氧化锆、氧化铝、粘土催化剂等的硫酸化重整二氧化钛（sulfation reformed titania），而在高转化产率区以高产率合成糠醛的方法。

然而，当通过使用作为多相催化剂的固态酸进行反应时，由于在使用过的催化剂的孔结构中存在反应物、中间产物、最终产物和副反应物并且遮蔽了活性点，所以催化剂的性能会变差。

如此，现有技术的连续液相工艺中的催化剂系统在确保工艺的经济效率方面存在很大的限制。因此，急需一种克服这种限制的方法。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供一种从木糖连续制备糠醛的连续制备方法，所述方法能提高糠醛的选择度，使反应过程中产生的副产品最少，并且获得出色的经济效率。