[发明专利]用于从气体物流中脱除硫醇的方法

说明书

本发明涉及用于从气体物流中脱除硫醇的方法。

通常，天然气主要包含甲烷，并可以进一步包含其它组分如高级烃(例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷)。此外，它还可以包含大量不希望的硫杂质和二氧化碳。

常见的硫杂质为硫化氢(H₂S)、硫醇(RSH，也称为硫羟)和硫化羰。

一种用于脱除硫化氢、COS和二氧化碳的方法使用基于化学吸收的含胺吸收液，该方法也称为选择性胺吸收方法。在该方法中，将包含硫化氢、COS和二氧化碳的气体物流与含胺吸收液在吸收装置(也称为胺处理装置)中接触。在含胺吸收液中，硫化氢、COS和二氧化碳被选择性吸收，由此从气体物流中脱除。

这种方法的不足之处是不能提供对硫醇的有效吸收。

对该选择性吸收方法的已知改进为使用基于混合吸收剂(即包含化学吸收剂和物理吸收剂的吸收剂，例如sulfinol)的含胺吸收液。这种混合吸收剂基吸收液也可以从气体物流中捕集硫醇。例如在WO2010060975中描述了这种方法。使用混合吸收剂基吸收液的好处是将C2⁺烃(冷凝物)与硫杂质和二氧化碳一起吸收。由于这些冷凝物是有价值的产物，需要进行冷凝物与硫杂质和二氧化碳的附加分离。

替代地，对于天然气，在通过例如使用选择性胺吸收方法的处理将硫化氢和二氧化碳脱除后，再通过例如US4705620中提供的方法进一步处理以脱除硫醇。该方法通常用来从LPG、丙烷、丁烷、轻质石脑油、煤油和喷气燃料中脱除硫醇，其中通过将硫醇经氧化转化为液体烃二硫化物来将其脱除。硫醇在水中与化学计量量的苛性碱反应以形成相应的钠盐，例如CH₃-S-Na。用空气氧化这种盐以形成二硫化物，例如CH₃-SS-CH₃，和NaOH，将NaOH循环利用。该方法的不足之处是需要氧化步骤来脱除硫醇。

需要一种从气体物流中脱除硫醇的方法，其中在不吸收大量冷凝物的情况下省掉附加的氧化步骤。

已经发现，可以经由通过将含硫醇的天然气物流与组合使用的特定取代的有机二硫化物和至少催化量的碱接触的可逆吸收步骤，将硫醇杂质从气体物流中脱除。

因此，本发明提供一种用于从气体物流中脱除硫醇的方法，该方法包括如下步骤：

a)提供第一含硫醇气体物流，该气体物流包含至少：

-具有如下通式的硫醇：

R₁-SH，

其中R₁为包含1-4个碳原子的烷基；和

-0-20vol%的酸组分；和

b)将该含硫醇气体物流与吸收介质接触以获得第二贫含硫醇气体物流，该吸收介质包含：

-取代的二硫化物，其中基于与要脱除的硫醇量至少等摩尔数来选择吸收介质中取代的二硫化物的用量；

-碱，在该第一含硫醇气体物流中存在任何酸组分的情况下，以与所述酸组分的摩尔比超过所述碱与所述酸组分的化学计量摩尔比提供所述碱，其中吸收介质中还存在至少催化量的所述碱；

其中该取代的二硫化物的通式为：

R₂-SS-R₃

其中：

R₂和R₃为含碳取代基，该取代基相应的R₂-SH和R₃-SH硫醇的蒸气压低于任何R₁-SH硫醇的蒸气压；和

R₂和R₃的至少一个为吸电子基团或为吸电子基团的一部分。

本发明的方法允许从天然气中可逆吸收硫醇和对其有效纯化。

此外，本发明的方法在与苛性碱溶液反应后不需要硫醇氧化步骤。

在GB1551344中描述了一种方法，其中使用有机二硫化物作为吸收剂，从气体物流中吸收气态硫化合物杂质。尽管它提及气体物流可能包含甲基硫醇，但该方法具体涉及从气体物流中脱除H₂S。该专利进一步公开了甲醇胺(一种碱)可以作为附加吸收剂存在。但是，已经发现这会导致脱除H₂S的选择性低于CO₂。与此相反，根据本发明，有必要存在至少催化量的碱，以用于有效脱除硫醇。