[发明专利]用于转化合成气以制备高级醇的催化剂组合物

说明书

相关申请的交叉引用

本申请是要求了2010年12月06日提交的、题目为“CATALYST COMPOSITIONS FOR CONVERTING SYNGAS TO PRODUCE HIGHER ALCOHOLS”的美国临时专利申请61/419,941的优先权的非临时申请，其中的教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。

技术领域

本发明涉及由合成气合成乙醇和其他高级醇。更特别的，本发明涉及用于实现这一合成的担载型含钼的催化剂组合物。

背景技术

醇，特别是从乙醇到己醇(C1-6OH)的那些是可以由合成气合成的重要产物。合成气(“syngas”)是氢气和一氧化碳气体的混合物(H₂/CO)。制得的醇既可用作燃料又可用作多种制造过程的化学品。在这些当中，本发明定义为高级醇的那些，即具有至少两个碳原子的醇(C2⁺)，通常设法用作例如汽车燃料和燃料共混物。在这些应用中，它们可以提供期望的高辛烷值以及期望的低排放量的氮氧化物(NO_x)、臭氧、CO和芳族蒸气。此外，高级醇可以用作重要烯烃的替代性原料(通过醇脱水制备)，特别是当合成气衍生自生物质或煤时尤为如此。

有用的高级醇可以由合成气直接和催化合成。研究者已经确定三种通用类型的能够进行这种合成的催化剂。这些类型包括：(i)用碱金属促进的混合金属氧化物，其称为“改性的醇合成催化剂”；(ii)碱掺杂的硫化钼催化剂；和(iii)氧化物载体上的贵金属和/或过渡金属催化剂。虽然这些催化剂通常特别针对制备高级醇的目的而使用，但是这三种催化剂类型中的每一种都倾向于显示对甲醇(CH₃OH，或为“MEOH”)和/或甲烷(CH₄)的优先选择性。因此在这些方法中高级醇的产率通常较低。

由于这种优先选择性，许多研究致力于改进高级醇的产率，特别是乙醇、丙醇和丁醇(分别为C₂H₅OH，或为“EtOH”；C₃H₇OH；和C₄H₉OH；即C2-4OH)。美国专利4,590,314和4,609,678公开了制备醇混合物的方法，该混合物优选包含不超过85重量％(wt％)的甲醇，其中使用了铜/钍/碱金属氧化物的催化剂。美国专利4,607,055和4,661,525公开了由钼(Mo)和钴(Co)、铁(Fe)或镍(Ni)组成的催化剂，其通过碱金属促进。在另一个实例中，催化剂是与粘土混合或用纳米管浸渍的碱金属促进的钴/硫化钼(CO/MOS₂)。美国专利4,675,344教导了使用Mo或钨(W)催化剂以便转化包括硫化氢(H₂S)的合成气进料。但是，当少于57体积份每一百万份体积(ppmv)的H₂S包括在进料中并且使用碳酸钾/钴/硫化钼/碳(K₂CO₃/Co/MoS₂/C)催化剂时，MeOH是主要产物。

美国专利7,449,425公开了离子性粘土担载的铼/锰(Re/Mn)催化剂的用途。当催化剂是3wt％的Re和3wt％的水合的锰/碳酸二氢氧化锰铝(Mn/Mg_0.34Al_0.66(OH)₂(CO₃)_0.33·mH₂O)的组合时，其对以下物质的产物选择性分别为：对MeOH为65.4wt％，对EtOH为4.8wt％，对二甲醚(DME)为6.1wt％，对甲烷为19.9wt％，其中m是水合水的摩尔数并且是0到2的整数。美国专利7,314,960公开了在基于铜/锌/-镁/铝(Cu/Zn/Mg/Al)的催化剂上由醇催化合成氧化产物。美国专利7,700,810、7,700,811、7,700,813和7,705,192公开了在热分解的Cu/Zn/Mg/Al水滑石催化剂上将C1-2醇(MeOH和EtOH)转化为1-丁醇和异丁醇。美国专利7,718,832公开了用于从合成气开始在单独的反应器中使用一系列三种不同的催化剂床制备EtOH的联合催化法。第一步是将CO氢化形成MeOH，且其他床用于促进以下两者：用H₂和CO将MeOH同系化以形成EtOH，以及将其他氧化产物氢化以形成高级醇。