[发明专利]生产环己基苯的方法

说明书

优先权声明

本申请要求于2011年2月18日提交的美国临时申请序列号61/444,338和2011年4月7日提交的欧洲申请号11161515.9的优先权，它们的公开内容通过它们的引用全部引入本文。

发明领域

本发明涉及生产环己基苯的方法。

背景技术

环己基苯是化学工业中越来越重要的一种产品，因为它提供了用于生产苯酚的Hock方法的一种替代路线。所述Hock方法是一种三步方法，其中用丙烯将苯烷基化以生产枯烯，氧化枯烯成相应的氢过氧化物，和然后裂解所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。

环己基苯的氧化具有作为苯酚生产的替代路线的潜力，因为它联产环己酮。环己酮具有增长的市场，并且被用作工业溶剂，用作氧化反应中的活化剂和用在己二酸和环己酮树脂的生产中。然而，该替代路线要求开发出用于生产所述环己基苯前体的商业上可行的方法。

多年来已经知道，环己基苯可以由苯直接通过用环己烯烷基化或者通过加氢烷基化或还原烷基化的方法生产。在后一方法中，将苯与氢气在催化剂存在下加热，使得所述苯经历部分氢化以产生环己烯，所述环己烯然后将所述苯起始原料烷基化。因此，美国专利号4,094,918和4,177,165公开了芳族烃在催化剂存在下的加氢烷基化，所述催化剂包含镍和稀土处理过的沸石和钯促进剂。类似地，美国专利号4,122,125和4,206,082公开了负载在稀土处理过的沸石上的钌和镍化合物作为芳族化合物加氢烷基化催化剂的用途。在这些现有技术方法中使用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利号5,053,571建议使用负载在沸石β上的钌和镍作为芳族化合物加氢烷基化催化剂。然而，对于苯的加氢烷基化的这些较早的建议受累于对环己基苯的选择性低（特别是在经济上可行的苯转化率下）和产生大量不想要的副产物的问题。

更近一些地，美国专利号6,037,513公开到，苯的加氢烷基化中环己基苯的选择性可以通过使苯和氢气与包含至少一种加氢金属和MCM-22家族的分子筛的双功能催化剂接触来改进。所述加氢金属优选选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物，并且所述接触在约50-350℃的温度，约100-7000kPa的压力，约0.01-100的苯与氢气摩尔比和约0.01-100的WHSV下进行。所述‘513专利公开到，所得到的环己基苯然后可以被氧化成相应的氢过氧化物和所述氢过氧化物可以被分解成所希望的苯酚和环己酮。

然而，尽管MCM-22家族催化剂的使用显著增加了产物选择性，通过直接烷基化和通过苯加氢烷基化的环己基苯的生产都仍倾向于伴随着同时产生显著量的副产物。更普遍的污染物之一是多环己基苯，其典型地占转化产物的最高20wt%。因此，为了整个方法是经济上可行的，必须将这些多环己基苯转化成附加的有用的单环己基苯产物。

将多环己基苯转化成附加的单环己基苯的一种可能的方法是通过与附加的苯的烷基转移，其一个方案被在所述‘513专利中通过在催化剂存在下在不存在氢气共进料的情况下进行所述烷基转移解决，所述催化剂含有与所述加氢烷基化催化剂中使用的相同分子筛，即MCM-22家族催化剂，但是不存在所述加氢烷基化催化剂上的金属组分。其它烷基转移方法被描述在美国专利号6,489,529和我们的共同未决的PCT申请号PCT/EP2008/006072和PCT/US2010/031029中。

由副产物多环己基苯生产附加的环己基苯的另一种方法被描述在我们的共同未决的PCT申请号PCT/2011/023537(律师案卷号2010EM093)，并且包括所述多环己基苯在酸催化剂如至少一种硅铝酸盐、磷铝酸盐或者硅铝磷酸盐存在下的脱烷基化。

将多环己基苯转化成附加的有用的单环己基苯产物的上述方法要求首先将所述多环己基苯与所述烷基化或加氢烷基化方法的流出物的其余部分分离。这通常通过多步分馏工艺进行，其中未反应的苯和环己基苯产物被在顺序分馏段中从所述方法流出物中除去，留下含有所述多环己基苯的C₁₂+馏分。任选地，所述C₁₂+馏分被进一步分馏，以从所述多环己基苯中除去重组分物流。目前，为了实现满意的分离，每个分馏段必须被在真空下和在相对高的温度下操作。这样的操作不仅是昂贵的，而且在工业装置中真空操作很可能导致空气进入和因此形成氧化的烃。这不仅导致有价值的产物的损失，而且所述氧化的烃可以使在下游的多环己基苯的烷基转移或脱烷基化反应中使用的催化剂失活。