[发明专利]3-烷基亚磺酰基苯甲酰基衍生物的制备方法

说明书

本发明涉及制备植物保护剂的技术领域。

在各种文献中已知，特定的3-烷基亚磺酰基苯甲酰基衍生物具有除草剂特性。例如，在EP2167473A1，EP2127521A1，WO2008/125214A1，WO2009/149806A1和WO2011/012246A1中分别描述了3-烷基亚磺酰基苯甲酰基吡唑作为除草剂。在WO2011/012247A1中分别描述了3-烷基亚磺酰基苯甲酰基环己烷二酮作为除草剂。在WO2011/035874A1中描述了N-（1,2,5-噁二唑-3-基）苯甲酰胺，其在苯环的3-位中主要带有3-烷基亚磺酰基。

在本文中所述的制备方法涉及例如在图式1中所示的缩合反应方法，其中式（I）的3-烷基亚磺酰基苯甲酸与式（II）的化合物在除水剂（例如N-（3-二甲基氨基丙基）-N¹-乙基碳二亚胺·盐酸盐（EDCl））和任选地氰化物的存在下反应生成所希望的式（III）的3-烷基亚磺酰基苯甲酰基衍生物。

图式1

其中所述基团具有下列意义：X¹表示烷基，X²表示各种基团，R^*-H分别表示任选取代的5-羟基吡唑或环己烷二酮，n表示0、1或2。

此外，在一些上述的文献中提及了在图式2中所示的制备方法，其中在第一步骤中式（I）的3-烷基亚磺酰基苯甲酸与例如亚硫酰氯反应生成式（Ia）的3-烷基亚磺酰基苯甲酰氯，其然后与式（II）的化合物在碱和氰化物的存在下反应生成所希望的式（III）的3-烷基亚磺酰基苯甲酰基衍生物。

图式2

但是，在这些文献中已知的方法具有一些缺点。例如，在按照图式1的方法中使用了非常昂贵的和有毒的除水剂。因为该试剂不是催化性的，而是等摩尔量使用的，所以额外产生了大量的废弃产物。在图式2中所示的方法具有的缺点在于，其仅仅生成了低产率的所希望的式（III）3-烷基亚磺酰基苯甲酰基衍生物。低产率的原因在于，本领域的技术人员已知的式（Ia）的3-烷基亚磺酰基苯甲酰氯缺少化学稳定性，其非常快得被还原成相应的3-烷基亚磺酰基苯甲酰基衍生物。此外，例如在Nachrichten aus der Chemie，Technik und Laboratorium，1983，31，11，892-896中已知的，在借助氯化剂制备式（Ia）化合物的实验中，该氯化剂通常产生不稳定的氯化锍（Q），该氯化锍不会生成所希望的产物（III），而在普梅雷尔重排中生成式（W）的化合物（图式2b）。

图式2b

本发明的目的在于，提供一种制备3-烷基亚磺酰基苯甲酰基衍生物的方法，该方法克服了现有技术中已知的方法的缺点。

目前发现，特定的3-烷基亚磺酰基苯甲酰基衍生物可以便宜地和高产率的制备，是通过3-烷基亚磺酰基苯甲酸和分别选自未取代的或取代的5-羟基吡唑、环己烷二酮、4-氨基-1,2,5-噁二唑、5-氨基-1H-1,2,4-三唑和5-氨基-1H-四唑的化合物在氯化剂、碱和任选地氰化物源存在下进行反应。

因此，本发明的主题是制备式（IIIa）的3-烷基亚磺酰基苯甲酰基衍生物的方法，是通过将式（Ib）的3-烷基亚磺酰基苯甲酸与式（II）的化合物在氯化剂和碱的存在下进行反应，

其中基团、符号和系数具有下列意义：

R¹  表示分别通过选自卤素、（C₁-C₂）-烷氧基和卤代-（C₁-C₂）-烷基的s个基团取代的（C₁-C₈）-烷基、（C₃-C₈）-环烷基或苄基，