[发明专利]丝状聚合物颗粒及其作为流变学改性剂的用途

说明书

本发明涉及由嵌段共聚物组成的丝形式的聚合物颗粒、及其作为水溶液或有机溶液的流变学改性剂的用途。

当天然气或石油矿床到达其正常寿命的终点时，烃的大部分(最高达三分之二)保留在地下，因为提取它们太难或太昂贵。估计全世界仅1%更多的收取相当于额外的200-300亿桶石油。

通过化学方式的辅助烃(石油和天然气)收取的技术包括通过位于距离生产井一定距离处的注水井(injecting well)向地下储层中注入水相。注入的水相在储层中维持压力，并且使烃向生产井转移。目的也是增加待收取的油的流动性，或减少其特性对于储层的有效提取有害的一些底土地层的渗透性。

这些方法的效力受到油和水之间的粘度差异的限制，这导致水企图直接从注水井通到生产井。

注入到井中的水相通常与其作用是增加水相的粘度的化学产品混合，允许总体上矿床的更有效提取。以水相和烃相之间的迁移率比降低表明粘度增加。

本领域技术人员意识到：通过利用具有非常高的摩尔质量和/或具有带电(特别是通过酸基团带电)的单体单元的水溶性聚合物，或通过利用给予刚性结构的亲水性生物聚合物可得到以非常低水平的添加剂的水溶液粘度的增加。

带电的水溶性聚合物(如HPMA或高分子量的聚丙烯酰胺，其是与离子单体共聚的丙烯酰胺)依靠分子中存在的电荷的排斥相互作用通过实质上增加分子的回转半径而具有增粘特性。盐的存在或在介质中pH的变化可“遮掩”这些电荷并抑制这些相互作用，并且由此抑制增粘效果。

亲水性生物聚合物如硬葡聚糖是非常有效的流变学改性剂，但是对细菌降解具有大的灵敏度。这些分子被一些微生物“切断”，并且因此松开(丧失)增粘和剪切变稀性能。

其它的聚合物已经用作流变学改性剂，实例是疏水性相关的聚合物(HAP)，其具有亲水性主链，并且沿着链包括少量的能够以疏水性纳米域(nanodomaines)的形式结合在水中的疏水性单体。这些纳米域作为临时交联的点，并且赋予HAP显著的剪切变稀特性。

本发明的目的是提供能够改变水溶液或有机溶液的流变学且克服上述缺点的新型聚合物。

本发明的第一目的是提供能够以非常低的比例改变在叔烃收取过程中注入到井中的水的流变学的聚合物结构体。本发明的另一目的是提供丝状聚合物结构体，其能够在水中和/或在有机溶剂中实质上稀释之后保持其形态。现在已经发现，由嵌段共聚物组成的丝形式的聚合物颗粒在分散介质中具有增粘和剪切变稀特性，且在非常低的浓度下也是这样；而且，根据本发明的丝状颗粒的增粘和剪切变稀效果不受盐的存在或介质的pH变化的影响，并且所述颗粒对于细菌降解不敏感。

根据第一方面，本发明提供由通过受控自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物组成的丝状聚合物颗粒。特征上，这些聚合物颗粒呈现具有长度/直径比超过100的圆柱体形式。

根据第一变型，所述颗粒是在源自硝基氧的活性大分子引发剂的存在下由至少一种疏水性单体合成的，特征在于：

-所述丝状颗粒是在通过在60到120℃的温度下加热反应介质形成的所述嵌段共聚物的合成过程中直接地以单步骤在水介质中获得的，

-所述大分子引发剂是水溶性的，

-在最终的嵌段共聚物中水溶性大分子引发剂的摩尔质量的百分比为10%-50%，和在于

-疏水性单体的转化率为至少50%。

用于制备丝状颗粒的该直接技术不需要使用有机助溶剂(共溶剂)。

在本发明的范围中，术语“丝状颗粒”对应于两亲性大分子的组装(集合，assembly)，其当悬浮在水中时(换句话说，当它们形成水分散体时)呈现丝(换句话说，柔性的实心圆柱体)的形式，具有由所述大分子的疏水性单元(成分)构成的芯和由所述大分子的亲水性单元(成分)构成的表面。这些丝状颗粒可在透射电子显微镜(TEM)下观察。显微术图像显示具有大于或等于5nm的直径和超过500nm、优选超过1微米、有利地超过5微米的长度的丝。根据一个实施方式，根据本发明的丝状颗粒的长度为至少10微米。

与丝状颗粒相区别，悬浮在水中的球形颗粒(或胶束)是两亲性分子的组装，其呈现实心球的形式，具有由该分子的疏水性单元构成的芯和由亲水性单元构成的表面。

在文献WO2009150367中，申请人已经描述了在源自SG1的活性硝基氧大分子引发剂的存在下由至少一种疏水性甲基丙烯酸酯单体和另外的疏水性单体制备聚合物颗粒。由此获得的聚合物颗粒不管转化率均呈现球形胶束的形式。它们在本发明的对比实施例2以及附图1中被表征。