[发明专利]使用非均相催化剂进行烃的选择性氧化

说明书

背景技术

发明领域

本发明涉及使用非均相催化剂将C₁-C₈烃转化为相应的部分氧化化合物（例如甲烷转化为甲醇）的方法和催化剂。

现有技术背景

将低级烷烃（C₁-C₈）活化和氧化为有用的氧化产物长期以来一直是有吸引力和充满挑战的研究领域。这种吸引力的一种原因是低级烷烃（尤其是甲烷（CH₄）和乙烷（C₂H₆））是目前丰富廉价的天然气的主要组成部分。然而，低级烷烃的活化通常需要使用非均相催化剂的严苛条件，例如大于500摄氏度（℃）的温度与升高的压力的结合。不幸的是，在这些反应条件下，有价值的氧化产物是不稳定的，通常观察到生成了碳氧化物（例如一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO₂））。

鉴于这一问题，通常考虑需要在较温和的条件下进行，以减少或消除CO和/或CO₂的生成，并提高所生成的氧化产物的稳定性。为了能实现这些较温和的条件，一些研究人员开发了在液相中而非在气相中对CH₄进行活化。例如，B.Michalkiewicz,et al.,J.Catal.215(2003)14报道了在160℃和3.5兆帕（MPa）使用溶解在发烟硫酸中的金属钯将CH₄氧化为有机氧化产物。该参考文献生成通过将CH₄转化为硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯并随后该酯发生水解得到甲醇。不幸的是，强酸介质（例如硫酸）的使用涉及到腐蚀性的有毒反应条件和大量的废物。L.Chen,et al.,Energy and Fuels,20(2006)915中报道了使用发烟硫酸的其他研究，其中在180℃和4.0MPa的CH₄压力下使用了在发烟硫酸中的氧化钒（V₂O₅）。

E.D.Park,et al.,Catal.Commun.2(2001)187和Appl.Catal.A247(2003)269中也使用了温和的条件，其中使用原位生成的过氧化氢使用钯/碳（Pd/C）和乙酸铜（Cu(CH₃COO)₂）催化剂系统使用三氟乙酸（TFA）和三氟乙酸酐（TFAA）作为溶剂进行CH₄的选择性氧化。Pd/C用作过氧化氢（H₂O₂）的原位生成剂，而Cu(CH₃COO)₂用作氧化催化剂。公开的反应条件包括80℃、5mL溶剂和47.64标准大气压（atm）（4.83MPa）的总气体压力（71.4%CH₄、14.3%氢气（H₂）、14.3%氧气（O₂））。这一方法也需要生成的酯随后水解，因此不是直接方法。

Qiang Yuan,et al.,Adv.Synth.Catal.349(2007)1199公开了包括CH₄直接转化为氧化产物的方法，其中在含水介质中使用H₂O₂和均相过渡金属氯化物作为催化剂氧化CH₄。该过渡金属氯化物可以包括例如氯化铁（FeCl₃）、氯化钴（CoCl₂）、氯化钌（RuCl₃）、氯化铑（RhCl₃）、氯化钯（PdCl₂）、氯化锇（OsCl₃）、氯化铱（IrCl₃）、氢氯化铂（H₂PtCl₆）、氯化铜（CuCl₂）和氢氯化金（HAuCl₄）。不幸的是，在这一方法中，该均相催化剂很难最好地回收和重复使用。