[发明专利]合成基于钼硫化物的催化剂的改进方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂例如频繁用于将合成气转化为醇的那些催化剂的制备。更特别地，本发明涉及下述改进方法，将在这样的催化剂制备过程中获得的沉淀的催化剂前体干燥，以形成具有在暴露于空气时降低的氧化趋势和降低的自加热趋势的自由流动的颗粒状催化剂前体，而氧化和自加热会导致转化为所需醇的催化剂活性和选择性降低。

背景技术

已经发现包括钼、硫和任选的钴的催化剂可用于将合成气转化为醇。合成气是一氧化碳和氢气的混合物，并且是用于制备醇的最易得起始原料之一。这些醇在非限制性实例中可以包括乙醇和丙醇。已经发现基于钼硫化物的催化剂在提高醇生产速率和收率方面都非常重要，但是以大规模(公吨及以上)制备催化剂的方法通常面临一些问题。在很多情况下，这些问题包括，难以处理的湿滤饼和/或可能经历氧化和自加热(会导致活性降低)的干燥的催化剂前体。

因此，本领域技术人员已经在寻找有效方法将湿滤饼转化为有用的最终催化剂，该最终催化剂在商业规模的性能与在实验室规模获得的性能相当。例如，Stevens等人的美国专利(USP)4,752,623和Quarderer等人的USP4,825,013都描述了用于干燥包括钴和钼的各种催化剂的制备方法，包括在500℃在惰性气氛例如氮气中加热。

不幸地，当对于中试规模或商业规模生产(0.1-100公吨(mT))用于制备大体积催化剂时，这些方法可能仍得到经历由氧化导致的热失控的催化剂前体。该氧化可能导致产生氧硫化物和氧化物相，这由此会降低催化剂对向醇转化的选择性。这些相不容易硫化回活性催化剂相，甚至使用单独的附加硫化过程也是如此。此外，在这些过程的各点，催化剂前体或可能太湿使得粒子粘在一起且不流动，或者将它们干燥至极低湿含量(例如，小于1wt%)的点，这使得它们更容易自氧化且更可能经历热失控。因此，本领域持续需要制备这些催化剂的方法，这些方法可避免上文所述的问题。

发明内容

在一种实施方式中，本发明提供制备基于钼硫化物的催化剂的方法，包括：在使得形成包含12至15重量%水的颗粒状催化剂前体的条件下将沉淀的基于钼硫化物的催化剂前体干燥，然后在350℃至550℃的温度将所述颗粒状催化剂前体热自还原，形成催化剂。

在另一种实施方式中，本发明提供制备基于钼硫化物的催化剂的方法，包括：在装备有用于将所述沉淀的催化剂前体移动进入并通过该炉的螺杆的旋转炉中，在使得沉淀的催化剂前体干燥和热自还原的条件下，处理沉淀的基于钼硫化物的催化剂前体。在各种实施方式中，旋转炉可以包括一个、两个、三个或更多个具有特定温度的不同温度区，以优化干燥。

具体实施方式

本发明提供基于钼硫化物的催化剂的制备方法，其中规定湿含量和其它条件，在该其它条件下该催化剂的沉淀前体可以转化为粒子、特别是在特别优选的实施方式中转化为自由流动粒子。其也促进进一步加工以制备适用于商业规模实践的最终催化剂。如本申请使用，术语“基于钼硫化物”是指催化剂或催化剂前体至少包含钼和硫，但是其也可以包含另外的金属，所述另外的金属包括但不限于，钴，镍，铁，铬，锰，钨，钒和锆。

沉淀的催化剂前体是基于钼硫化物的反应产物，该产物已经从反应混合物中分离，但是还未经受任何进一步加工。该沉淀的催化剂前体可以通过以下物质的反应制备，例如，四硫代钼酸铵和乙酸钴的反应；七钼酸铵、氢硫化铵和乙酸钴的反应；或七钼酸铵和硫化铵的反应。制备沉淀的催化剂前体的适当方法的实例讨论于，例如，USP4,825,013，其完全通过参考并入本申请。

一旦制备了沉淀的催化剂前体，可以使其经受真空干燥和压力过滤的组合，其中使用例如隔板或隔膜过滤器进行，这会导致形成所谓的“湿滤饼”，或者沉淀的催化剂前体可用于形成淤浆悬浮液，然后将该悬浮液喷雾干燥。