[发明专利]全固体电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及能够抑制正极活性物质与硫化物固体电解质材料的界面电阻经时性增加的全固体电池。

背景技术

随着近年来的个人计算机、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的迅速普及，作为其电源被利用的电池的开发备受重视。另外，在汽车产业中，正在进行用于电动车、用于混合动力汽车的高输出且高容量的电池的开发，正在进行能量密度高的锂电池的开发。

在以往市售的锂电池中，由于使用含有可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、改善用于防止短路的结构·材料。与此相对，认为在将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池中，由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以可实现安全装置的简化，制造成本、生产率优异。

在这样的全固体电池领域，一直以来都有着眼于正极活性物质与固体电解质材料的界面来实现全固体电池的性能提高的尝试。例如在非专利文献1中，公开了在作为正极活性物质的LiCoO₂的表面被覆LiNbO₃的材料。该技术通过在LiCoO₂的表面被覆LiNbO₃，从而降低LiCoO₂与固体电解质材料的界面电阻，实现电池的高输出化。

另外，在专利文献1中公开了对正极活性物质被覆具有锂离子传导性的电阻层形成抑制涂层的正极活性物质材料，在专利文献2中公开了对正极活性物质被覆LiNbO₃，规定了利用XPS测定时的被覆状态的正极活性物质材料。这是通过使被覆的LiNbO₃的厚度均匀化来实现高温时的氧化物正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻增加的抑制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-266728号公报

专利文献2：日本特开2010-170715号公报

非专利文献

非专利文献1：Narumi Ohta et al.,“LiNbO₃-coated LiCoO₂as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries”,Electrochemistry Communications9（2007）,1486-1490

发明内容

像上述专利文献1和专利文献2中记载的那样，通过在正极活性物质的表面形成含有离子传导性优异的材料的反应抑制部，从而能够在制作全固体电池时降低正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻。然而，若经时观察，则界面电阻增加，因此耐久性也存在课题。

本发明是鉴于上述实际情况而进行的，主要目的在于提供一种能够降低正极活性物质与硫化物固体电解质材料的界面电阻、并抑制经时性增加的全固体电池。

为了实现上述目的，在本发明中提供一种全固体电池，其特征在于，具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，上述正极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一方含有硫化物固体电解质材料，在上述正极活性物质的表面上形成有反应抑制部，所述反应抑制部具有以具有第1锂离子传导体的锂离子传导层为活性物质侧、以具有第2锂离子传导体的稳定化层为固体电解质侧的2层，上述第1锂离子传导体是在常温下的锂离子传导率为1.0×10^-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2锂离子传导体是具备聚阴离子结构部的含Li化合物，所述聚阴离子结构部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一个。

根据本发明，在正极活性物质的表面形成反应抑制部时，通过以含有Li离子传导性良好的第1锂离子传导体的锂离子传导层成为活性物质侧的方式进行被覆，以含有包含电负性高的金属的第2锂离子传导体的稳定化层成为固体电解质层侧的方式进行被覆，从而与固体电解质层接触时不易从反应抑制部吸引氧原子，能够抑制反应抑制部的劣化，抑制界面电阻经时性增加。

在上述发明中，优选上述第1锂离子传导体是LiNbO₃。

在上述发明中，优选上述第2锂离子传导体是Li₂Ti₂O₅。Ti在表面形成氧化被膜而容易成为钝态，具备具有Ti的聚阴离子结构部的含Li化合物显示高耐腐蚀性、电化学稳定性高。因此，与电解质接触时不易吸引反应抑制部内的氧原子，能够抑制全固体电池的劣化。