[发明专利]八足形纳米晶体的有序超晶格结构、它们的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及可控地实现八足形胶状纳米晶体的有序超晶格结构，该结构形成于液相中或固体基质上。这些结构可用在许多技术领域中。

背景技术

有多篇报道涉及将胶状纳米晶体组装成有序的超晶格结构。特别是在球状纳米晶体的情况下，已证实可形成复合的二元和三元超晶格结构[1-5]，并且更好地理解了自组装的驱动力。该方向的研究兴趣在于可能产生出具有不同于单个构建体的物理性质的纳米复合材料。另一方面，形成各向异性或支链化的纳米晶体的有序超晶格结构被证明更加困难。只有很少的几项研究证实了这种情况下的有序超晶格结构的可控形成。杆/四足链通过将促进形成它们的组合体的分子选择性地附接至杆的尖部而制备，或通过经由金属结构域的焊接而制备，而竖直对齐的杆的微米级组装利用几种技术直接在溶液中或随机地在基质上制造[6]。只有最近的研究工作报道了星形纳米晶体的组合体[7]。但是，在这些星形纳米晶体中，因为足的纵横比很小，所以它们的组合体几何形状与球形纳米晶体的组合体几何形状并没有太多不同。

与上述简单的纳米晶体相比，支链化的纳米晶体的组合体提出了几种额外的挑战。首先，直至最近一直都不可能合成出具有充分单分散性分布的尺寸和形状同时具有在溶液相中足够稳定性的支链化的纳米晶体样品，从而系统地研究其组合体。其次，这些颗粒的复杂形状在高体积份时会相当大地限制邻近纳米颗粒的旋转自由度和位置自由度，这将不可避免地使结晶过程限制在“拥挤的”无定形结构中。另一方面，该纳米晶体的固有形状可能已经编码了将它们的组合体在适当实验条件下沿优选路径导向所需的信息。再次，与球形、杆状或多面体颗粒相比，支链化的纳米颗粒可能存在排斥体积（excluded-volume）相互作用所亲睐的许多密实包裹的构造。这些构造，除了动力学上难以实现之外，还可能受其他能量作用（如范德华力、静电、两极作用）的不同影响，使得它们的实验实现和模拟都很艰难。

最近，本申请的发明人描述了一种用于获得八足形胶状纳米晶体的制备方法。参见S. Deka et al.NANO Letters, 11 August 2010, Vol. 10, p. 3770-3776, 该纳米晶体具有充分单分散性分布的尺寸和形状。该小组报道了最初努力产生八足形链状结构，但未能成功，因为它们缺乏长程有序。参见M. Zanella et al.Chem. Comm, 2011, Vol 47, p. 203-205。

发明内容

本发明是基于获得具有期望尺寸和性质的超晶格结构所需的操作性条件的识别而完成的。

因此，本发明的第一个目的涉及由八足形纳米晶体的有序组合体构成的超晶格结构，特征在于该组合体为包含至少20个八足体（1D）的线性链形式，或并排对齐的线性链的二维（2D）组合体；并排对齐的线性链的三维（3D）组合体，或位于基质上的紧密堆积的八足体的2D单层，每个八足体有四足接触基质，并有四足指向离开基质的方向。

在本发明的具体实施方式中，该超晶格结构分散于液体介质中，或沉积在固体载体上，或为分离的固体沉淀物形式，仅在基质上的紧密堆积的八足体的2D单层除外，因为它仅可位于基质上。

本发明的第二个目的涉及制备八足形纳米晶体的组合体的方法，包括将该纳米晶体溶解在非极性或中等极性溶剂或溶剂混合物中的步骤。该步骤之后是两种替代性的操作选项。在本发明的一个实施方式中，溶液中的八足形纳米晶体的分层组合体是通过逐步改性八足体被溶解的介质，并添加第二种溶剂或溶剂混合物而引起的，因而八足体-八足体吸引相互作用随着八足体-溶剂吸引相互作用而稳定地增加。随后收集沉淀出的超晶格结构。

在本发明的第二种实施方式中，纳米晶体溶液被滴铸（drop-cast）在基质上，使得通过溶剂的缓慢蒸发以及退火的结合效应而产生可控的纳米晶体组合体，其中溶剂的缓慢蒸发以及退火的步骤按顺序进行，即，首先溶剂被蒸发，随后进行退火。

根据本发明的另一个实施方式，该制备方法包含额外的步骤，即在于载体上沉积后立即在超晶格结构中进行选择性离子交换。

根据本发明的再一个实施方式，该制备方法包括通过氧等离子体处理而产生单块（monolithic）超晶格结构的额外步骤。