[发明专利]一种聚富马酸二元醇酯及其共聚酯、聚酯成核剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种酯类聚合物，具体地说，涉及一种聚富马酸二元醇酯及其共聚酯、以及含其的聚酯成核剂及其应用。

背景技术

由于环境保护和可持续发展的要求，人们正在加快环境友好材料的研究与开发。可生物降解的聚酯具有类似常用聚烯烃的热力学性质和机械性能，是目前全生物降解材料研究和应用的重点。目前聚丁二酸丁二醇酯，丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯的共聚物，己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，聚3-羟基丁酸酯，3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物，3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物等都已经商业化生产了。但是结晶速率慢，热变形温度低，断裂伸长率低等原因对其大规模应用起着制约作用。

在材料中加入成核剂可以达到提高结晶温度，加快结晶速率，降低球晶尺寸的效果，从而克服上面所提到的可降解聚酯遇到的问题，因此开发高效的成核剂非常必要。

目前，在专利及其他文献中相关成核剂的报道有不少，比如：美国梅塔博利克斯股份有限公司在专利CN 1922255B和US 7718720B2中公开了含氮杂芳族化合物为主体作为聚酯成核剂^[1，2]；美国梅雷迪安公司在专利CN 101027352B中公开了用于聚羟基链烷酸酯的成核剂^[3]；美国孟山都公司在US 5973100中公开了关于至少含有两个膦酸基结构化合物作为聚羟基链烷酸酯和其它热塑性聚酯的专利^[4]；以及另外一些文献中报道的利用氮化硼、胸腺嘧啶、滑石粉、松香酸、环糊精、碳纳米管等^[5-10]作为聚酯结晶成核剂。这些文献中都显示，现在聚酯的成核剂基本都是小分子，其在聚酯中的分散性对成核效果有很大的影响，并且成核剂材料的成本比较高。

由此可见，需要对成核剂进行进一步研究开发，以期获得一种高分散性、低成本的成核剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种可用于成核剂的聚富马酸二元醇酯及其共聚酯。

本发明的另一目的是提供该聚富马酸二元醇酯及其共聚酯的制备方法。

本发明的再一目的是提供含聚富马酸二元醇酯及其共聚酯的聚酯成核剂。

本发明的还一目的是提供该聚酯成核剂在用于脂肪族聚酯或脂肪、芳香族共聚酯材料中的应用。

为了实现本发明目的，本发明的一种聚富马酸二元醇酯及其共聚酯，为富马酸与HO-(CH₂)_n-OH单体单元的聚酯，及其与其他二元酸和/或二元醇的共聚酯，n为2～10，所述聚酯及其共聚酯的分子量在10³～10⁶之间。

其中，所述HO-(CH₂)_n-OH单体为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇；优选的为丁二醇或己二醇。

所述聚酯及其共聚酯的分子量在10⁴～10⁶之间。

所述共聚酯为富马酸二元醇酯的无规共聚物或嵌段共聚物。

所述其他二元酸为丙二酸、己二酸、对苯二甲酸等，但不限于这些二元酸；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、反丁烯二醇等，但不限于这些二元醇。

所述共聚酯中富马酸含量占二元酸的摩尔含量为5～100％，优选为20～100％。

本发明所述聚富马酸二元醇酯及其共聚酯可以采用本体熔融聚合法和酶催化聚合法两种方法聚合获得，也可采用本领域其他熟知方法获得。

所述本体熔融聚合法，包括如下步骤：首先二元醇与二元酸单体通过本体加热酯化反应获得的聚酯齐聚物，加热温度介于120～250℃，反应时间控制在2～5小时；然后聚酯齐聚物在酯交换催化剂的作用下通过缩聚获得聚酯，缩聚温度介于150～250℃，缩聚体系压力介于0～0.2Mpa，时间为2～5小时。

酶催化聚合法：将二元酸与二元醇分散在溶剂中，利用酶作为催化剂，在一定压力下，经过一定的温度与时间反应获得聚酯。酶包括但不限于脂肪酶、嗜热酯酶；溶剂包括但不限于正己烷、甲苯、四氢呋喃、乙腈、苯甲醚；体系压力介于0～0.2MPa；温度介于10～120℃；时间介于0.5～720小时。

本发明的聚富马酸二元醇酯及其共聚酯可用于作为聚酯成核剂。