[发明专利]一种双酚A环氧乙烷加成物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双酚A环氧乙烷加成物的制备方法。

背景技术

双酚A环氧乙烷加成物根据其环氧乙烷加成度的不同有不同的用途。其中双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物——双羟乙基化双酚A（以下简称BHE-BPA）因其结构兼具苯环的刚性和乙氧基醚的柔性，因此广泛应用于合成各种聚酯树脂、光固化不饱和聚酯单体等。BHE-BPA的结构如下：

                                                       

文献报道的BHE-BPA合成方法有以下几种。

焦家俊（功能高分子学报，2003，16(2)：211-213）等人以2-氯乙醇作为羟乙基化试剂，与双酚A在碱性条件下经Williamson反应合成BHE-BPA。反应方程式为：

具体实验操作为：将28.2g双酚A和30ml甲醇加入250ml的三口烧瓶中，在搅拌、加热条件下使双酚A溶解。当温度升至50℃时，从回流冷凝管顶部加入50mL20%的氢氧化钠溶液。继续升温至60~65℃，搅拌30min后，滴加24.9g氯乙醇，滴加过程中温度控制在70℃以下。氯乙醇滴加完毕后继续反应4h，控制反应温度在76~78℃。待反应体系冷却至室温，加入15mL冷水并用300mL三氯甲烷分三次对反应物进行抽提。合并有机提取液，用300mL5%氢氧化钠溶液对抽取液洗涤3次，再用冷水将三氯甲烷提取液洗至中性。减压蒸馏蒸除溶剂，得粗产品35.6g，产率91.0%。以乙酸乙酯作溶剂对粗产品重结晶，即得BHE-BPA白色结晶，熔点113~114℃。

易树平（泸天化科技，2003，4：329-330）等人也用双酚A和氯乙醇合成羟乙基化双酚A，并通过优化实验确定了双酚A与氯乙醇的最佳摩尔比为1:2.5，溶剂甲醇的最佳用量为每mol双酚A 加入50ml甲醇，适宜的反应温度为84~88℃，在此温度下产率为91.2%。

相比于环氧乙烷法，以氯乙醇为羟乙基化剂经Williamson反应制取BHE-BPA的合成路线反应可在常压下进行，所得产品熔点较高，但该方法会产生大量废盐水，收率也不高。

Hans Dressler(US5059723,1991)等以1摩尔双酚A和2摩尔碳酸乙烯酯为原料，2g三苯基膦为催化剂，于160℃反应2.5小时，反应产物冷却后得到319.4g产品，收率100%，熔点109℃。

Corrado Berti（ Macromolecular Materials and Engineering, 2004, 289: 49-55）等人以双酚A 和碳酸乙烯酯为原料，在K₂CO₃催化下合成BHE-BPA。其过程为：在50mL的三颈圆底烧瓶中加入5.70g双酚A、4.50g碳酸乙烯酯和3.20mg的K₂CO₃，在氮气流的搅拌下混合均匀。反应物在1小时内加热到160℃，并保温反应12小时。粗产品用二氯甲烷溶解，用2mol/L的氢氧化钾水溶液洗涤两遍，再用水洗涤两遍。有机相用无水硫酸镁干燥，用环己烷结晶，可得6.32g BHE-BPA，产率80%。所得的产品熔点为114~115℃。

Corrado Berti 等还研究了用聚碳酸酯合成BHE-BPA的方法。其过程为：在100mL烧瓶中加入10.2g聚碳酸酯、7.04碳酸乙烯酯和4.64mg苯酚钠，用油浴加热到250℃。反应在250℃下进行，当沸腾结束10min后终止。反应物冷却到室温后用二氯甲烷溶解，再用甲醇沉淀。析出的2.00g聚合物用50mL1mol/L的KOH甲醇溶液回流搅拌2小时。然后，白色悬浊液用10%(v/v)HCl溶液中和，减压蒸发除去溶剂。白色固体再用水洗涤三遍，残留物用二氯甲烷溶解，无水硫酸镁干燥，用环己烷结晶，得到12.4g BHE-BPA，产率98%，产品熔点为114℃。

Gerhard Fennhoff Willich（US 5288923）等人用聚碳酸酯循环回收制备BHE-BPA。环氧乙烷与聚碳酸酯在氢氧化钠催化下，于180℃加热回流2h，加入碳酸乙烯酯，继续加热回流2h。过滤得到的白色沉淀，用乙酸乙酯重结晶得BHE-BPA，产率为80%。