[发明专利]钇掺杂锆铈酸钡/无机盐复相结构质子导体材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是属于以成分为特征的陶瓷组合物的，特别涉及一种Y掺杂锆铈酸钡/无机盐复相结构质子导体材料及其制备方法。

背景技术

钙钛矿结构材料作为新型质子导体材料，除了可广泛应用于质子陶瓷燃料电池(PCFC)的电解质材料外，还是质子器件的重要组成部分，主要应用包括氢气分离、氢气制备、氢气传感器、氢浓差电池以及有机物加氢脱氢反应等[Iwahara H，et al.Solid State Ionics，2004，168(3-4)：299～310；Yamazaki Y，et al.Chemistry of Materials，2009，21(13)：2755～2762；StuartP A，et al.Journal of the European Ceramic Society，2009，29(4)，697～702]。日本学者Iwahara等人于1981年报道了掺杂钙钛矿型铈酸盐和锆酸盐质子导电性以及机理研究[Iwahara H，etal.Solid State Ionics，1981，3-4：359～363]，目前钙钛矿结构质子导体材料的研究主要集中在锆酸钡和铈酸钡。锆酸钡具有较高的化学稳定性与晶粒电导率，但是其难以烧结性和较低的晶界电导率成为应用于SOFC以及其它元器件的主要障碍，文献报道锆酸钡材料总电导率一般在10^-5～10^-3西门子/厘米的范围。铈酸钡具有较高的电导率和较好的烧结性，但是化学稳定性差，易在CO₂和H₂S分解(Katahira K，Kohchi Y，Shimura T，Iwahara H.Solid State Ionics，2000，138：91-98)。Ryu(Ryu KH，Haile SM.Solid State Ionics，1999，125：355-367)报道在比较宽的Ce/Zr比例范围内，可以实现锆酸钡和铈酸钡二者的均相复合，这个均相复合材料称为锆铈酸钡。通过均相复合，可以改善锆酸钡原有的烧结性并提高其电导率。郭瑞松等人(Guo RS，Deng YP，Gao YY，Zhang LX.J.Alloys Compd.，2011，509：8894-8900)研究了不同含量的Ce改性Ba(Zr_0.9-xCe_x)_0.9Y_0.1O_2.95材料的电导率和化学稳定性，并总结出BaZr_0.63Ce_0.27Y_0.1O_2.95在保持较高的化学稳定的同时提高了晶界电导率。但是，这种方法改善程度并非十分令人满意，如何继续改善晶界电导继而提高材料的总电导率成为问题的关键，对此常采用异相复合的途径加以解决[Peng ZZ，et al.Journal of the American Ceramic Society，2008，91(5)：1534-1538]。中国发明专利[专利号：200710057254.7]报道了采用复相结构设计，获得高导电性锆酸钡质子导体材料，其中的异相复合物质为氢氧化物或者硫酸盐(如NaOH或K₂SO₄或Na₂SO₄或Li₂SO₄)。

Zhu等人(Zhu B，Mellander B-E.Solid State Ionics，1995，97：244-249)研究Al₂O₃-Li₂SO₄质子导体材料，并报道在577℃时出现β→α相变，在600℃时电导率达到1西门子/厘米，具有较高的质子电导率。Lunden(Lundén A，Mellander B-E，Zhu B.Acta Chem.Scand.，1991，45：981-982)经过研究认为，在Li₂SO₄的立方相结构中，四面体的SO₄^2-产生了异常快速的旋转运动，促进了阳离子以及质子的运动。Schober等(Electrochem.Solid-State Letters，2005，8(4)：A199-255)在Y掺杂饰酸钡的异相掺杂方面进行了一些研究工作，也取得了一定的成效，由于界面超离子相转变，造成ln(σT)-1/T曲线出现跳跃，他们的研究结果很好地印证解释了Zhu的中温区高电导率以及高电流密度实验结果。