[发明专利]用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗污垢膜

说明书

本申请是申请日为2007年4月10日、申请号为200780017568.2、发明名称为“用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗污垢膜”(PCT/US2007/008797，进入国家阶段日期2008年11月14日)之申请的分案申请。

技术领域

本发明总的涉及基于聚丙烯腈(PAN)的两亲性接枝共聚物，其可用于液体过滤用膜的制备中。在一个方面，本发明涉及纳滤(NF)膜的制备，所述纳滤膜的选择层包含微相分离的基于PAN的两亲性接枝共聚物，所述纳滤膜具有高通量、抗污垢性、和/或分子分级(两种或更多种物质从溶液中分离)能力(例如在亚纳米长度尺度上的分子分级能力)。在另一方面，本发明涉及在超滤(UF)膜和/或微滤(MF)膜的流延中作为添加剂加入基于PAN的两亲性接枝共聚物，这可赋予所述膜抗不可逆污垢性。

背景技术

膜为缓和与其接触的化学物质的渗透的离散薄界面。水过滤膜允许水穿透膜而阻止目标物质的穿透。溶质如胶体、细菌、病毒、油、蛋白质、盐或其他物质可用膜除去。根据通过浸没沉淀法制得的膜的选择层的多孔性，聚合物过滤膜可分为多孔和非多孔膜。在多孔膜中，所形成的输运屏障基于渗透物和截留物的尺寸间的差异。在非多孔膜如用于反渗透的非多孔膜中，物质通过在膜材料中的相对溶解性和/或扩散性分离。对于用于纳滤的非多孔膜和多孔膜，膜材料与穿透膜材料的渗透物如水之间不良的化学亲合性可抑制渗透物的渗透性。可定性为良好的液体过滤膜的重要参数包括高通量、抗污垢性、和/或在所希望的尺寸范围内的选择性。这些性质的改进可带来改进的膜性能。

具有高通量的膜可降低泵送溶液通过膜的能量成本，这样可使工艺更经济。具有更均匀的孔径的膜可具有更高的选择性和/或更高的效率。

膜污垢是膜工业中较重要的问题之一。其通常以因穿透膜的进料液中的组分所致的膜通量随时间的下降为特征。其可能因分子在孔壁上的吸附、孔堵塞或膜表面上滤饼的形成而发生。通量下降通常导致更高的能量需求且常常需要频繁的清洗来修复。这仅是暂时性的解决方案，污垢通常最终缩短膜的寿命。由于污垢常涉及生物分子向膜表面上的吸附，故其也可能降低生物医学应用中膜的生物相容性。

已观察到亲水膜表面污垢较少，尤其是在具有较大孔径的膜例如用于超滤(UF)和微滤(MF)的那些中。较高的润湿性可减少溶液中存在的物质在膜表面上的吸附。使表面亲水的一种方法是使用氧等离子体处理，其在材料表面上生成亲水基团如羟基和羧酸基。但这种方法仅使得膜的上表面官能化，故不能防止内孔的污垢。

向膜表面上接枝聚合亲水基团已是提高膜的抗污垢性最常用的方法。多种亲水单体已被接枝到不同的合成膜上以限制由天然有机物质(NOM)和蛋白质所产生的污垢。这些表面改性方法显著的缺点在于使用高能γ辐射或等离子体来引发接枝聚合。这些方法可能显著增加膜的制造成本且不好控制。不希望有的副反应包括未接枝链的聚合，其易于在使用过程中从表面除去。这样的表面接枝聚合层也可能堵塞孔而降低通量。

另一种方法涉及膜的流延过程中含活性基团的添加剂的加入及随后亲水并优选生物相容的聚合物通过这些活性基团而发生的化学吸附。一种类似的方法涉及通过试剂对流延聚合物膜表面上的部分基团(例如聚丙烯腈中的腈基)的活化及随后亲水聚合物的偶联产生表面接枝。流延成膜后，一些腈基可被转化为中间活性部位并随后与聚(乙二醇)链偶联而在表面上形成接枝。这些方法均包括若干额外的工艺步骤以活化活性部位和偶联，因此费用可能相当高昂。

产生亲水表面的另一种方法是在通过浸没沉淀法流延成膜的过程中聚合物添加剂的表面偏析。这类方法在制膜中不需要任何重要的其他工艺步骤，从而限制了成本并易于与现有的膜流延工艺结合。针对这类方法，已提出使用较亲水的均聚物或使用含亲水和疏水嵌段的嵌段共聚物。

其他人先前已使用包含聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯POEM的两种接枝共聚物添加剂，即聚(偏二氟乙烯)-g-POEM和聚(甲基丙烯酸甲酯)-ran-POEM，来产生抗蛋白质污垢的超滤膜。然而，所产生的超滤膜仍不能完全抗污垢且在使用含蛋白质的进料液进行的研究中观察到一些不可逆的通量损失。

发明内容

本发明总的涉及基于聚丙烯腈(PAN)的两亲性接枝共聚物，其可用于例如液体过滤用膜的制备中。本发明的主题在一些情况下涉及相关产品、特定问题的替代解决方案、和/或一种或更多种系统和/或物品的多种不同用途。