[发明专利]一种超临界二氧化碳与超声耦合预处理促进生物质水解制取还原糖的方法

说明书

技术领域

本发明属于绿色化学和清洁能源技术领域，涉及一种超临界二氧化碳与超声耦合预处理促进生物质水解制取还原糖的方法。

背景技术

生物质资源分布广、可再生且种类丰富，如农作物秸秆、谷壳等农业废弃物，锯末、蔗渣等工业废弃物以及生活垃圾等都是可利用的生物质资源。以往对于生物质的利用多采取掩埋或直接燃烧的方式，虽然简单方便，但利用率低，污染环境。将生物质水解制备还原糖，再经发酵生产燃料乙醇是一项高效的生物质资源利用技术。但由于生物质中的碳水化合物多以聚合物形式存在，直接水解条件苛刻且效率低。如果对生物质做适当预处理，再进行水解反应，则有望改善水解条件、提高效率。

目前，对生物质预处理的方法主要有酸碱预处理、蒸汽爆破预处理和氨纤维爆破预处理。酸碱预处理工艺成熟，但对设备存在腐蚀问题，预处理后须进行中和处理，步骤复杂，废液对环境有污染。蒸汽爆破和氨纤维爆破预处理具有处理速度快等优点，但条件较苛刻，需要高压容器。蒸汽爆破能耗较大、温度较高，会使小分子糖类降解，降低总糖产率；氨纤维爆破中氨气有毒，对环境有污染，回收使用增加设备投资。近年来，环境友好、条件温和的新型预处理方法成为发展趋势，倍受青睐。

超临界二氧化碳是一种绿色溶剂，能对聚合物产生溶胀作用，进而改变其结晶度、玻璃化转变温度等。用超临界二氧化碳处理生物质，则有可能改变其中纤维素的结构，降低结晶度，从而改善水解条件。

超声波作为一种能量形式，在机械加工、化学化工生产等许多领域有广泛应用。利用超声能产生的水力空化、机械振荡等作用，可以清洗机械零件或强化化学反应。将超声能作用于生物质，也可能借助上述作用造成生物质组织结构改变，进而有利于水解。

可见，如果将超临界二氧化碳和超声波作用耦合起来对生物质作预处理，则可以发挥二者的优点，进一步促进生物质水解反应制备还原糖。

发明内容

本发明的目的是提供一种超临界二氧化碳与超声耦合预处理促进生物质水解制取还原糖的方法，解决传统酸碱预处理设备腐蚀、后处理过程复杂，蒸汽爆破预处理能耗大、还原糖产率不高，氨纤维爆破预处理气体回收繁琐、污染环境的问题。

本发明的技术方案是：

将一定液固比的水与生物质置于反应器内，使用超临界二氧化碳和超声进行预处理，再使用稀酸做催化剂对预处理后的生物质进行水解，制备还原糖。

本发明所述的制备方法包括以下步骤：

(1)本发明中预处理方法可使用先超临界二氧化碳处理再超声处理，或者先超声处理再超临界二氧化碳处理，或者超声与超临界二氧化碳同时处理，具体如下：

超临界二氧化碳处理工艺：将去离子水与生物质以质量比(液固比)1∶1～3∶1的比例或纯生物质(不加去离子水)加入到高压反应器中，向反应器内注入高压二氧化碳，在温度50～160℃、压力8～20MPa下保持15～60min；超临界二氧化碳处理结束后打开阀门迅速泄压，在10～60s内泄完；泄压后取出物料烘干至恒重。

超声处理工艺：将去离子水与生物质按液固比5∶1～10∶1的比例加入到反应器中，完全混合均匀后使用超声处理，处理结束后取出物料烘干至恒重；频率20～80kHz，功率50～500W，温度0～50℃，时间10～60min。

(2)对预处理后的生物质进行稀酸催化水解以制取还原糖，将(1)中处理后烘干的生物质与稀酸溶液以一定液固比加入到反应器中，在一定温度下保持一段时间，然后迅速冷却、过滤、离心，取上层清液进行还原糖产率分析。具体工艺参数如下：

温度120～160℃，时间30～60min，液固比20∶1～100∶1，酸催化剂为质量浓度1～4％的硫酸水溶液。

以上所述的生物质为玉米芯、稻秆、玉米秆、麦秆、高粱秆、菊芋、芒草、甘蔗渣或棉籽壳，粒径为10～80目。

本发明的效果和益处是：超临界二氧化碳与超声对生物质进行预处理，可有效对生物质的结构进行破坏，为后续水解反应提供便利条件。利用超临界二氧化碳这种绿色溶剂，对生物质纤维爆破，有助于将生物质缠绕致密的空间结构变的疏松；再利用超声能产生的空化作用，对生物质表面及内部结构进行破坏；总还原糖产率显著提高，增加了原料的利用率，未预处理的稻秆、玉米秆、高粱秆等单子叶生物质水解产率仅为20～30％，菊芋、芒草等生物质水解产率仅为25～35％；但经过预处理后，产率均可达到40％以上，甚至接近70％；改善了普通高温水解的苛刻条件(300℃左右)。

附图说明

附图1是未采用预处理方法的生物质与采用预处理方法后的生物质水解还原糖产率对比图。