[发明专利]一种用于二次电池的非水电解质

说明书

本申请是2008年6月11日提交的名称为“非水电解质和含有该电解质的锂二次电池”的200880019507.4发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及可延长二次电池的寿命周期和改善其室温或高温充电/放电特性的电解质。

背景技术

近来，人们对储能技术越来越感兴趣。随着储能技术扩展至如移动电话、摄录一体机、笔记本电脑，以及电动车等设备，努力研发电化学设备已变得更受关注。因此，在这方面电化学设备引起人们的注意，其中，人们的兴趣已集中在可充电二次电池的开发上。

在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代初开发出的锂二次电池可随着锂离子嵌入或脱出阴极和阳极而重复充电/放电。该锂二次电池可通过氧化和还原反应将化学能转化为电能。因为锂二次电池通常具有约3.6V至约3.7V的平均放电电压，因此从与常规电池如Ni-MH或Ni-Cd电池相比更高的操作电压和更大的能量密度角度来看其备受瞩目。

锂二次电池可包括一个阴极、一个阳极、一个多孔隔膜和一种电解质。电解质通常使用一种基于碳酸酯的有机溶剂(如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))作电解质溶剂和一种锂盐(如LiPF₆和LiBF₄)作电解质盐制备。为使电池具有上述的较高操作电压，电解质组合物在从约0至约4.2V的充电/放电电压范围内应是电化学稳定的。

然而，在充电/放电过程中，基于碳酸酯的有机溶剂通常会在电极表面分解，因此这会导致电池内的副反应。例如，具有大分子量的电解质溶剂，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)，共同嵌入基于碳的阳极中的石墨层之间。该共同嵌入可破坏阳极结构。结果，随充电/放电过程的重复进行，锂二次电池的性能会逐渐劣化。

现有技术中已知上述问题可通过在开始充电过程中由基于碳酸酯的有机溶剂的还原反应在阳极表面上形成一层固体电解质界面(SEI)膜而解决。然而，所述SEI膜通常不足以持续起到阳极保护膜的作用。另外，随着阳极表面上的还原反应的重复进行，电池容量可能会降低且电池寿命周期可能会缩短。另外，SEI膜形成的同时，基于碳酸酯的有机溶剂可能会分解，这会产生气体如CO、CO₂、CH₄、C₂H₆等。

此外，SEI膜是热不稳定的。因此，当电池在高温下处于完全充电状态时，由于随时间增加的电化学能和热能，SEI膜可容易被破坏。这会促使阳极表面和电解质间持续不断的副反应、和电解质的分解，且会不断产生气体如CO₂。因此，可使电池内部压力增加，从而使电池厚度增加。这可导致电子产品如移动电话和笔记本电脑中与电池高温性能有关的性能问题。

为解决上述问题，已提出一种向电解质中加入基于硫化物的化合物以抑制电解质分解的方法，和一种加入二苯基苦基偕腙肼(DPPH)以提高高温稳定性的方法。然而，当向电解质中加入上述具体的化合物以改善电池性能时，一些方面的性能得到改善，但其他方面的性能可能劣化。而且，在很多常规电池中，仅某些方面的性能会改善。

同时，锂二次电池的电解质溶剂通常使用为环状碳酸酯化合物的碳酸亚乙酯。然而，由于碳酸亚乙酯具有较高凝固点(37至39℃)，因此使用碳酸亚乙酯的电池可表现出较差的低温性能。为解决该问题，日本专利公开文本H07-153486公开了使用通过向碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1∶1(体积比)的混合物中加入0.5至50体积％的γ-丁内酯制备的电解质的锂二次电池。然而，如果以这种方式加入γ-丁内酯，尽管在低温下的高速率放电特性得到改善，但是电池的寿命周期可能会缩短。

日本专利公开文本H06-20721公开了一种为获得高容量二次电池而使用非水电解质的二次电池，其包括一个碳材料的阳极，该阳极包含平面层间距(d002)小于0.337的石墨；和一种非水电解质溶剂，该电解质溶剂包含20至50体积％的γ-丁内酯，和余量体积％的环状碳酸酯。然而，因为上述非水性溶剂不包括直链碳酸酯，因此该电解质溶剂具有高粘度和低离子电导率，由此制备的电池表现出劣化的低温放电容量。

另外，提出了一种通过使用低粘度的直链酯化合物作电解质添加剂/溶剂来改善室温和低温下电池的充电/放电特性的方法(见日本专利公开文本H05-182689和H04-284374)。然而，所使用的直链酯化合物与二次电池中通常使用的石墨阳极具有高反应性，因此可在电池中引起副反应或使电池的其他性能劣化。