[发明专利]内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。

背景技术

中空纤维膜具有装填密度高、自支撑等诸多优势而被广泛地应用于工业废水处理、生活污水回用、海水淡化预处理等诸多方面。在使用过程中，要反复经受大流量水流、气流的冲击扰动，极易发生断裂破损，影响处理效果，也给后续单元操作带来不利的影响。

通过优化膜材料及制备工艺或在铸膜液体系中加入纳米氧化物的方法，可在一定程度上改善中空纤维膜的强度，但存在着提高效果不明显，普适性差等缺点。近年来，国内外竞相开发一种带有支撑结构的中空纤维膜，其制备流程基本为：先采用特制的连续超细纤维喷出编织机制备外径1-2mm的中空编织绳，再采用特定条件定型，然后在编织绳外表面涂覆一薄层膜液，再进入凝固浴凝胶，采用此法制备的单外皮层中空纤维膜具有很高的机械拉伸强度和韧性，特别适用于膜生物反应器用膜。国外的泽能、GE等企业已实现内支撑中空纤维膜的研发和生产，并成功地应用在MBR上，而我国的内支撑中空纤维膜还处于研发阶段。

内支撑中空纤维膜的关键技术在于如何提高编织绳与皮层膜材料之间的粘接力，使得内支撑膜在使用过程中不会出现皮层脱落的问题。围绕着这一关键技术，国内外在如何提高编织绳本身的粘接性能以及改变皮层铸膜液涂覆方式上做了大量的工作，如US7306105B2，US7165682B1，CN101632904A，CN101254420A等等，采用的是先在中空编织绳外表面涂覆一层粘接树脂，再涂覆铸膜液，或者采用先热处理中空编织绳再涂一层铸膜液等方法以提高中空编织绳与皮层膜材料之间的粘接性能。采用的粘接树脂工艺不好操作，还易堵塞中空编织绳的孔隙，影响内支撑中空纤维膜的通量，热处理中空编织绳极易改变编织绳的表面形貌影响绳子与皮层膜材料之间的粘接效果。但如果从提高粘接效果的可行性上分析来说，提高编织绳本身的粘接性能比较容易实现。因此寻找一种工艺简单，易于实现工业化的提高中空编织绳粘接性能的处理方法成了制约我国内支撑中空纤维膜研发和生产的瓶颈。

发明内容

为了解决现有内支撑中空纤维膜制备工艺的缺点，本发明的目的是提供一种制备工艺简单、强度大、通量高、粘接性能好、抗污染性能好的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。

本发明的技术方案是先用常压等离子体处理中空编织绳来提高其粘接性能，再在编织绳外表面涂覆一薄层聚偏氟乙烯铸膜液，凝固成型即制得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。

本发明的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：

(1)在30-80℃的条件下，用质量浓度为10％氢氧化钠水溶液浸泡处理中空编织绳0.5h-1h以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；

所述的中空编织绳的材料可以是聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、玻璃纤维中的一种或两种的混合物；

所述的中空编织绳内径为0.5-2.2mm，外径为1.2-3.2mm；

(2)用常压等离子体处理经步骤(1)处理过的中空编织绳；

所述的常压等离子体处理条件为：喷头直径为2.5cm，喷头高度为2mm，放电气体可以是空气、氮气、氩气、氧气，氦气中的一种或两种的混合物，气体流量为1-20L/min，电源频率为5-20KHz，电压为3-20kV，处理速度为2-10m/min；

(3)配制铸膜液：将聚偏氟乙烯、有机成孔剂、无机成孔剂、溶剂按以下质量百分比：

在温度为30-90℃的条件下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为15-35％的聚偏氟乙烯铸膜液；

所述的聚偏氟乙烯树脂重均分子量为40-70万；

所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；

所述的有机成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000；

所述的无机成孔剂为无水氯化锂、氯化铵、氯化钙、二氧化硅中的一种或两种的混合物；

(4)配制凝固浴液：将溶剂与水按质量百分比0-30∶70-100配制凝固浴液；

所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；

(5)将经步骤(2)处理过的中空编织绳和步骤(3)配制的铸膜液同时经过喷丝头挤出，在步骤(4)中凝固成型或先经过1-15cm的干纺程后再在步骤(4)中凝固成型，再收丝；