[发明专利]改善内支撑中空纤维复合膜粘接性能的方法及其内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜

说明书

发明领域

本发明涉及一种改善内支撑中空纤维复合膜的中空编织绳与皮层膜材料之间粘接性能的方法以及内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。

背景技术

中空纤维膜作为膜形式的一种，具有耐压性能好、无需支撑体，装填密度大，单位体积的膜面积大、通量大等优点，广泛应用于膜分离的各个领域。在我国，中空纤维膜是应用最为广泛、国产化率最高的膜技术之一，但由于国产膜的制备工艺不完善导致膜材料的强度低，使用过程中膜丝会经常断裂，特别是应用在浸没一体式膜生物反应器(MBR)时，膜丝的断裂更为严重。目前，膜技术研发及应用人员已经意识到这种问题，开始进行高强度中空纤维膜的研制，但研究重点往往集中在制膜材料、配方、制膜条件及改性等方面。

为了提高中空纤维膜的强度，很多单位致力于热致相分离法制膜工艺，能制备出拉伸强度在100N左右的膜丝。此法制膜条件简单，制膜时更容易发生旋节分离，能够制备出更窄孔径分布的微孔膜，但也存在很多缺点，如耗能大、成本高、膜通量衰减快，不利于销售和应用等。为了既能保证制膜成本，又能增加中空纤维膜的强度，多年来许多科研单位又开始另一种高强度膜丝(内支撑式中空纤维复合膜)的研究。内支撑中空纤维膜强度高(拉伸强度≥200N)，解决了MBR等在曝气时，由于强抖动造成的断丝，延长了膜片的使用寿命，降低了使用成本。其制备流程基本为：先采用特制的连续超细纤维喷出编织机制备外径1-2mm的中空编织绳，再采用特定条件定型，然后在编织绳外表面涂覆一薄层膜液，再进入凝固浴凝胶成形，采用此法制备的单外皮层中空纤维膜具有很高的机械拉伸强度和韧性，适用于膜生物反应器用膜。

内支撑中空纤维复合膜的制备难点在于如何改善皮层膜材料与编织绳之间的界面润湿性和氢键粘接力以使得内支撑复合膜在使用过程中不会出现皮层脱落的问题。国内外围绕着这一关键技术作了大量的工作，包括通过控制铸膜液的粘度，改变编织绳的编织松紧度以及涂敷方式等等，研究表明：如若铸膜液粘度小，易堵塞中空编织绳内表面，如若铸膜液粘度大，不能粘附在编织绳外表面，因此要适当控制铸膜液的粘度；同时，编织绳也要编织地松紧适宜，太松的话，铸膜液易渗透进绳子的内表面，太紧的话，铸膜液与编织绳的粘接性能差，如美国专利US7306105B2公开的“复合渗透膜及其制备”，通过编织特殊结构的中空编织绳，再在绳子外层涂覆两层铸膜液，提高绳子与皮层膜材料的粘接性能。中国专利CN101632904A公开的“一种带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜及所述膜的生产方法”，先将中空编织绳经80-250℃热处理，再在外层涂覆聚偏氟乙烯铸膜液，在30-100℃下间歇凝固即制得内支撑式中空纤维膜，平均孔径为0.03-0.5μm，中空纤维膜内径为0.4-1.8mm，外径为1.1-4.5mm，膜强度为200-500N，纯水通量为500-10000L/m².h。美国专利US7165682B1公开的“无缺陷复合膜及其制备和应用”，在中空编织绳外涂覆两层铸膜液，第一层为粘接树脂类，如环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂或者聚合物溶液，第二层为聚偏氟乙烯铸膜液，是通过在编织绳与皮层铸膜液之间涂覆一层粘接树脂来提高内支撑式复合膜的剥离强度。中国专利CN101254420A公开的“增强管状多孔体复合膜及其制备方法与它们的用途”，先用芯液处理中空编织绳，并将芯液充满中空编织绳内腔，在外涂覆一薄层铸膜液，凝固后再在外层涂覆一层铸膜液，凝固成型后即制得内支撑中空纤维复合膜，该复合膜表面无缺陷，通量大，拉伸强度高，孔径为0.1-10μm，孔隙率为10-70％。

综上所述，通过处理编织绳或改变涂覆工艺，都能制备强度大、通量高、中空编织绳与皮层膜材料粘接性好的内支撑中空纤维复合膜，但是对工艺要求都比较高，如在中空编织绳外涂覆一层粘接树脂类溶液会使得粘接树脂堵塞在中空编织绳的空隙中，降低孔的联通性从而影响内支撑式中空纤维复合膜的通量，如通过改变编织绳的结构，对编织的要求相当高，过松或过紧对内支撑中空纤维复合膜的粘接性能都有影响。因此，需要开发一种工艺简单、易于实现的能够改善内支撑中空纤维复合膜的编织绳与皮层膜材料粘接性能的方法。

发明内容

为了解决现有的改善内支撑中空纤维复合膜粘接性能工艺的缺点，本发明的目的是提供一种制备方法简单、可行的能改善皮层膜材料与中空编织绳粘接性能的内支撑中空纤维复合膜的制备方法。