[发明专利]一种制备MFI结构沸石的方法

说明书

技术领域

本发明属于沸石合成技术领域，具体涉及一种制备MFI结构沸石的方法。

背景技术

MFI结构沸石分子筛具有二维十元环孔道，由正弦孔道和直孔道交叉形成，孔径分别为5.1×5.5 ?（[100]方向）和5.3×5.6 ?（[010]方向），属于正交晶系。MFI结构沸石分子筛广泛应用于石油化工过程催化裂解、催化重整及精细化工生产等领域。

MFI结构沸石分子筛合成方法逐步趋于成熟和多样化，其中水热合成、干胶转化、微波合成方法等应用比较广泛。MFI结构沸石分子筛合成体系中常用有机模板剂，如四丙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基溴化铵，四乙基溴化铵，正丁胺，三乙胺，二乙胺，乙胺等。

干胶转化法即气固相晶化法，包括蒸汽辅助转化法（SAC）和蒸汽相传输法（VPT）。该方法在制备沸石分子筛时，首先根据原料配比制备湿凝胶，将其脱水后制备干胶，再在一定气氛下将干胶转化为分子筛，专利（JP2007097495，CN1327947A，CN1363519A，CN1583561A）均采用此方法制备沸石分子筛。此法具有模板剂用量小、易于回收利用、节约用水等特点。从环境保护，节约成本出发，干胶转化法将是沸石分子筛合成的一种趋势。

蒸汽传输法制备干胶通常采用加热（60~100℃）脱除湿凝胶的水分。本发明利用一种新颖的冷冻干燥法，在-10~ -60℃温度下，脱除湿凝胶的水分制备干胶。冷冻干燥法是直接从凝胶中脱除水分，制备粒径小、团聚少、分散均匀的超细粉体的一种新方法（Guangyu Zhang, Johan Sterte, Brian J. Schoeman. Chem. Mater.,1997, 9 (1), 210-217; Shin R. Mukai, Hirotomo Nishihara, Seiji Shichi, Hajime Tamon. Chem. Mater., 2004, 16 (24), 4987-4991）。冷冻干燥物料由于水分升华后空间还存在，因而具有多孔性、速溶性和复水性等特点，且物料的比表面积大，孔容高（V. K. Ivanov, O. S. Polezhaeva, A. E. Baranchikov, A. B. Shcherbakov. Inorg. Mater. 2010, 46(1), 43-46）。因此采用冷冻干燥法所得干胶经蒸汽传输法制备分子筛晶粒，具有结晶速度快、结晶颗粒度均匀、比表面积大等特点。

发明内容

本发明目的在于提出一种比表面积高、晶体颗粒均匀的MFI结构沸石的制备方法。

本发明提供的MFI结构沸石分子筛的制备方法，具体步骤为：

（1）以工业ZSM-5为晶种，添加硅源、铝源、水，在碱性体系下制成高浓度的湿凝胶，再冷冻干燥，得到干胶；

（2）一定温度下，干胶在易挥发有机胺和水蒸汽混合体系中结晶；

本发明方法为蒸汽相传输法（VPT）。

本发明中，所述干胶是在冷冻干燥装置中冷干制得，温度为-10~ -60℃，时间为5~48h。

本发明中，所用硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃或硅溶胶等，所用铝源为十八水合硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝等，其硅铝体系比：SiO₂/Al₂O₃=20~∞（摩尔比），优选硅铝体系比：SiO₂/Al₂O₃=20~100（摩尔比）；H₂O/SiO₂=3~25，晶种与SiO₂的质量比是（0.001~0.1）:1。

本发明中所用易挥发胺为有机胺为乙胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺中一种，蒸汽相体系中，胺量/水量=1.8--9.5（体积比）。

本发明中，所述碱性体系，其碱的用量为：OH^-/SiO₂=0.02~0.7（摩尔比）。

本发明中，所述干胶的组成为：SiO₂/Al₂O₃=20~∞（摩尔比），优选SiO₂/Al₂O₃=20~100（摩尔比），OH^-/SiO₂=0.02~0.7，晶种与SiO₂的质量比是（0.001~0.1）:1。