[发明专利]一种纳米单晶Pd核壳型催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米催化材料技术领域，特别涉及一种纳米单晶Pd核壳型催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

金属纳米颗粒因具有大比表面积和特殊的表面性质而被广泛的应用于光学材料、分离、催化等领域。尤其是在催化领域，因其相对于体相金属，拥有更多的缺陷和活性位点故而催化活性更高而引起了研究者们的关注。

在化工生产中，过渡金属Pd元素是常用的催化剂，其对于加氢、氧化、脱氢、加氢分解反应等均表现出了良好的性能。尤其作为一种优良的加氢反应的催化剂被广泛应用于蒽醌法生产过氧化氢体系中。过氧化氢是一种绿色化工产品，其生产和使用过程几乎没有污染，被称为绿色化工产品。作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂等等被广泛的应用于化学合成、环境保护、医药、电子等行业。近年来，随着环保意识的增强，过氧化氢作为一种环境友好的热门产品正在被人们广泛认知，行业竞争力正在逐年增强。2003年“非典”疫情的爆发成为了过氧化氢市场的膨化剂，国内过氧化氢的产能和产量跃居世界首位，在2009年，其产能已突破110万吨。

所以负载有纳米Pd的高活性、高选择性的催化剂是蒽醌法生产过氧化氢领域中具有挑战性的研究课题，也是催化领域的研究热点之一。但是正是由于纳米颗粒具有高比表面能，使其在使用过程中容易发生团聚，从而降低了催化活性。因此保持良好的分散性是金属纳米颗粒使用过程中的关键问题。使用多孔介质负载金属纳米颗粒能够较好的实现颗粒的分散，相比于离子交换树脂，介孔二氧化硅、沸石等无机多孔材料因具有更高的机械强度和高温耐受性，因此在催化反应领域有着极为广泛的应用。

目前常见的制备无机多孔介质负载金属纳米颗粒的方法主要有以下两种：

(1)一步溶胶凝胶法：利用溶胶凝胶法制备无机多孔介质，在溶胶中分散金属纳米颗粒^[1]或者金属前躯体^[2，3]，溶胶凝胶反应后，多孔介质的制备和金属纳米颗粒的负载同时完成。通过被烧除去制备过程中加入的表面活性剂等有机物，得到多孔二氧化硅或者二氧化钛负载金属纳米颗粒的复合材料。

(2)两部负载-化学还原法：以已成形的多孔介质为原料，负载金属离子或者金属前躯体，进步一步通过还原反应得到负载后的金属纳米颗粒。该方法中，分散的均匀性和控制还原过程是制备的关键。为了得到金属离子或者前躯体在多孔介质中的均匀分散，离子交换反应^[4-10]、物理浸渍^[11]、超临界二氧化碳浸渍^[12]等方法被采用。

中国专利CN 100428989C采用胶体溶液制备Pd/C催化剂，将钯盐溶液加入到表面活性剂的水溶液中，搅拌使其混合均匀，慢慢加入还原剂例如甲醇、甲醛、水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、柠檬酸钠中的一种或者几种的混合物，形成纳米Pd胶体溶液，使用活性碳对其进行吸附，即得到Pd/C催化剂。

中国专利CN 1958156A采用SBA-15和聚酰胺为载体，利用浸渍法负载Pd离子，之后以硼氢化钠溶液作为还原剂对Pd²⁺进行还原，得到Pd(0)-Gn-PAMAM介孔催化剂用于不饱和烃加氢反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米单晶Pd核壳型催化剂的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述制备的纳米单晶Pd核壳型催化剂在催化蒽醌加氢反应中的应用。

一种纳米单晶Pd核壳型催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)称取氯化钯，溶于去离子水中，配置成5-100ppm的Pd²⁺离子溶液；

(2)称取1-3g经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构粒径为95-105μm的多孔玻璃微球，将其和步骤(1)制备的Pd²⁺离子溶液混合，25-60℃恒温水浴环境下，搅拌0.1-30h，取出多孔玻璃微球，并使用去离子水洗涤2-10次以除去多孔玻璃微球表面的离子；

(3)将洗涤好的多孔玻璃微球放置于60-100℃烘箱内干燥；

(4)将干燥的多孔玻璃微球置于氢气还原炉中，在氢气气氛下加热至50-500℃还原多孔玻璃微球0.5h-7h，待样品随氢气还原炉冷却至室温后停止氢气流动，即可得负载有纳米单晶Pd的核壳型催化剂。

所述氢气还原炉的温度为0-400℃，氢气流速为0.1-500ml/min。

所述亚临界水刻蚀的温度为300℃，压力为16MPa。

上述方法制备的纳米单晶Pd核壳型催化剂在催化蒽醌加氢反应中的应用。