[发明专利]一种高能电子束共辐照接枝制备亲水性PVDF中空纤维膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于膜材料改性领域，尤其涉及一种膜材料亲水改性的方法，具体为一种高能电子束共辐照接枝制备亲水性PVDF中空纤维膜的方法。

背景技术

中空纤维膜是外形如纤维状，内部具有中空孔道结构的膜材料。与其它结构的膜材料相比中空纤维膜耐压性能好，无需支撑体，单位体积的膜面积和通量大，不仅作为分离膜发挥对气体、液体混合物的分离作用，而且在催化反应、生物反应领域中作为催化反应器、膜发酵器、膜组织培养器等。

目前，中空纤维膜主要以高分子材料为基材，所选用的基材有聚偏氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚砜，聚醚砜，醋酸纤维素等。其中聚偏氟乙烯在使用温度，力学性能，化学稳定性，生物惰性和成膜性等方面都有很好的表现。PVDF韧性高，冲击强度和耐磨性能也都较好，同时聚偏氟乙烯还具有极好的耐气候性和化学稳定性，在波长200-400nm的紫外线下照射一年，其性能基本不变，在室温下不受酸、强氧化剂及卤素腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等强极性溶剂时才能使其溶解。

相比于其它膜材料，PVDF最突出的特点是具有很强的疏水性，因而使其在膜蒸馏过程和膜萃取过程中倍受青睐。但这也是制约PVDF膜在很多领域大规模应用的主要因素，尤其是应用在油水分离、蛋白类药物分离、水处理等方面时，其强疏水性会产生两个问题：(1)为保持一定的膜渗透通量需要很高的驱动压力；(2)膜受蛋白质等污染后通量衰减比较严重。针对这一问题，Hietala Sami等先用100kGy的电子射线预辐射PVDF膜，在其表面接枝苯乙烯单体，生成PVDF-g-PS膜，之后再进行磺化反应，生成PVDF-g-PSSA膜。浙江大学的左丹英等采用高能电子束预辐照PVDF微孔膜，然后与液相丙烯酸(AAc)和苯乙烯磺酸钠(SSS)双元混合体系进行接枝反应，用一步法直接制备了含有羧酸基团和磺酸基团的强亲水性PVDF微孔膜。

高能电子束辐照反应环境温度低、时间短、不会破坏材料结构，用于处理膜表面时会形成活性自由基，且自由基多数产生在膜表面，不影响材料本体性能，而且均匀性好，这些活性自由基可与聚合物单体进行接枝反应，改善膜的性能。同时反应无需外加引发剂，光敏剂等试剂，反应绿色环保，辐射剂量大，反应简便可控。利用高能电子束辐照改善膜性能的研究相对较少，并且采用高能电子束共辐照接枝改善亲水性的研究还未见到。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种工艺简单、反应可控的改善PVDF中空纤维膜亲水性的方法，使该膜具有较高的渗透通量和较好的分离性能。

本发明解决PVDF中空纤维膜使用问题的技术方案为：设计一种高能电子束辐照，单体与基膜共辐照的接枝方法。简单说明本方法是：首先用超纯水对基膜进行清洗，清除膜表面及膜孔内部的无机添加剂，再用一定浓度的乙醇水溶液对基膜进行清洗，清除膜表面及膜孔内部的有机添加剂；其次，将经过上一步处理过的基膜浸泡在单体溶液中，在高能电子束下进行共辐照；最后，将辐照接枝后的膜用超纯水洗去未反应的单体及均聚物。

本发明所述的改善PVDF中空纤维膜亲水性的具体方法包括：

1.将基膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次至液体澄清，然后用5％～20％的乙醇水溶液浸泡震荡清洗2～3次，每次3～4h。所述的基膜是平均孔径在0.15～0.45微米的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

2.向溶剂中加入亲水性的单体和一定量阻聚剂，搅拌使其充分溶解，得到单体的质量百分比浓度为0.5％～10％，阻聚剂的质量百分比浓度为0.05％～2％的混合溶液A，所述的溶剂是乙醇/水混合溶剂，醇与水的体积比为1/9～1/1。将第1步处理过的基膜浸泡在溶液A中。通入氮气5～15min。在一定剂量的高能电子束下进行共辐照。所述的亲水性的单体可以为丙烯酸2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或对苯乙烯磺酸钠，所述的阻聚剂可以为硫酸亚铁铵或者硫酸铜。

3.将第2步得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物即得所述的亲水性PVDF中空纤维膜。