[发明专利]一种光电催化还原二氧化碳制备甲醇的方法

说明书

【技术领域】

本发明属于温室气体资源化利用技术，特别涉及一种光电催化还原二氧化碳制备甲醇的方法。

【背景技术】

能源短缺和温室效应已经开始影响到我们的生存环境，目前人类每年向大气排放的二氧化碳达数百亿吨，如何减少大气中二氧化碳的含量，缓解温室效应，改善人类生存环境，实现可持续发展，已成为世界关注的焦点。由于二氧化碳是碳的最高氧化阶段的产物，其本身的化学性质稳定，易于运输和储藏，若能将二氧化碳转化成有用的化合物，其工业应用前景将十分可观。因此，无论从生态平衡的环境控制，还是从能源开发、碳资源综合利用来讲，开发利用二氧化碳是一项非常有意义、非常重要的研究。

纳米二氧化钛(TiO₂)作为光催化剂，催化还原二氧化碳一直受到研究者的青睐，主要原因是这种纳米材料具有较高的光催化反应活性，化学性质稳定、价格低廉，并且无毒无害。纳米二氧化钛光催化还原二氧化碳，根据还原条件的不同，产物有一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等一碳化合物及乙酸、乙烷、乙烯等二碳化合物。但纳米TiO₂光催化剂的应用受到极大制约，其中最突出的问题在于对太阳能的利用效率低。这是由于二氧化钛半导体具有较宽的带隙(E_g＝3.2eV)，只能吸收波长低于385nm的紫外光，而太阳光谱中只有5％为紫外光，因而对太阳光能量的利用率非常低。为了提高催化剂对太阳光的利用效率，研究者采用了多种掺杂方法将纳米TiO₂改性成为可见光的催化剂，在TiO₂中掺杂钒、铅、铁、镉等金属离子，或掺杂N、C、S等非金属原子，或使用窄带隙半导体(如CdS)对TiO₂进行耦合改性。但通过掺杂改性后的催化剂的稳定性、对可见光的利用率以及催化效率等问题仍然限制了其应用。

染料敏化是延长二氧化钛对可见光响应范围的另一有效方法。吸附在TiO₂表面的染料吸收可见光，生成激发态的染料(dye^*)，将电子注入到纳米TiO₂的导带上，染料自身变成了氧化态的染料(dye⁺)。处于导带上的电子与吸附在TiO₂粒子表面的二氧化碳作用，将二氧化碳还原为甲酸、甲醛和甲醇等化合物。由于氧化态的染料(dye⁺)具有强的氧化性，可以把这些二氧化碳的还原产物又氧化，甚至氧化成二氧化碳和水，使二氧化碳转化成化合物的效率降低；另一方面，氧化态的染料在反应体系中也很难长时间稳定存在，会逐渐降解而消耗，导致二氧化碳还原反应也逐渐停止。因此，在染料敏化二氧化钛实现可见光还原二氧化碳的反应过程中，如何有效地防止染料和二氧化碳的还原产物不被降解而消耗，是要解决的关键问题。

我们在专利“一种染料敏化光电催化降解装置及其应用”(专利申请号为201110001686.2)中，公布了一种双功能区染料敏化二氧化钛薄膜光电催化降解装置，我们将该装置应用于光电催化还原二氧化碳制备甲醇取得良好的效果。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种双功能区染料敏化二氧化钛薄膜光电催化还原二氧化碳制备甲醇的方法，该方法易于实施、使用寿命长，二氧化碳的还原效率高。

本发明的技术方案：

一种光电催化还原二氧化碳制备甲醇的方法，利用染料敏化光电催化装置制备，该装置由二氧化钛薄膜电极组件和阳电极构成，二氧化钛薄膜电极组件包括玻璃基体、纳米二氧化钛薄膜、染料敏化膜、电解液和对电极，附着于玻璃基体上的纳米二氧化钛薄膜设有两个功能区域，即位于可见光照射的上部染料敏化区域和位于下部的催化还原二氧化碳的催化还原区域，该组件的对电极和阳电极分别用导线与恒压直流电源连接，对电极连接负极，阳电极连接正极，其特征在于：将二氧化钛薄膜电极组件中催化还原区和阳电极分别放入盛有蒸馏水的容器A和容器B中，用1当量的硫酸水溶液调节pH为4，在磁力搅拌下将二氧化碳通入容器A中，容器A和容器B用U型盐桥相连，容器A和容器B中分别设有搅拌器，染料敏化区域在可见光的照射下，在容器A中二氧化碳被还原生成甲醇。

本发明的工作机理：

采用在可见光区具有强吸收的染料作为敏化剂，敏化二氧化钛薄膜，可实现可见光下将二氧化碳催化还原成甲醇。为避免染料被氧化而消耗，将TiO₂薄膜分成两个功能区域，即染料敏化区和催化还原区。在染料敏化区制备密闭的夹层结构，以实现电子与电荷的分离以及保护染料不被分解。