[发明专利]一种具有吸附分离功能的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于水污染控制技术领域，涉及一种新型具有吸附分离功能的环糊精聚合物材料的制备方法，特别涉及到一种Mn元素掺杂的环糊精聚合物材料的制备方法及应用。

背景技术

水体污染防治一直备受关注。近年来，水体污染物种类不断增多，呈现典型的“复合污染”特征。部分污染物如丁草胺等酰胺类除草剂、氟虫腈等苯基吡唑类杀虫剂等处于低水平且有毒性，在环境中较为稳定，并存在潜在致癌性，直接威胁人类健康及生物体安全。该类污染物由于浓度低，常规水处理技术处理效果微弱。采用吸附技术处理该类污染物是最常用的一种分离方法，因此开发适宜的高效吸附-分离材料成为该领域关注的热点。

环糊精(Cyclodextrin，简称CD)通常是指有葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键首尾相连而形成的环状低聚糖，最常见有α-，β-，γ-环糊精，分别由6、7、8个葡萄糖单元组成。环糊精分子呈截锥状，外部是亲水的表面，内部为疏水的空腔，。该空腔能够容纳一定尺寸大小的有机客体分子，形成主客体包络物。利用此特性，可以有效去除水体中的有机污染物。但是，由于环糊精的水溶性，一般不宜直接用于水中作为吸附-分离材料，利用环糊精的可修饰性，通过化学反应合成了水不溶性环糊精聚合物。

现有水不溶性环糊精聚合物材料，如CN 97199948.1、CN 201010600332.5，是环糊精单体和多功能交联剂的反应产物，所述的交联剂包括聚异氰酸酯、二卤代烃、以及二卤代乙酰基烃等，在一定反应条件下制备了具有三维立体网络结构的聚合物材料，并利用该材料处理有机化合物，降低目标物在水性组合物中的浓度。该方法制备的聚合物为凝胶块状物，一般无特定形貌，水中沉降性差，且反应体系为有机体系，异氰酸酯等为高毒物质。

专利CN 200910001792.3公开了一种β-环糊精交联聚合物的制备方法，该方法包括：将β-环糊精、氢氧化钠和水按摩尔比1∶15～30∶100～300混合，在20℃～50℃下搅拌反应2～48小时，将环氧氯丙烷按β-环糊精与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶10～50，加入反应体系，再利用微波对反应体系进行辐照加热，得到在水中只溶胀不溶解的β-环糊精交联聚合物。该法制备的材料为高分子水凝胶，机械性能差，不易于分离和重复利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有吸附分离功能的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料的制备方法及其应用。该方法制备工艺简单。所制备的环糊精聚合物具有良好的球形形貌，机械强度较好，水中沉降性能好，能有效吸附水中多种污染物，易于分离和重复利用。

为达上述目的，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：

(1)初步交联：环糊精与NaOH溶液混合，使其溶解；30-40℃下滴加环氧氯丙烷(EPI)，滴加速度为1-2ml/min，反应1-1.5h；其中环糊精与氢氧化钠摩尔比控制为1∶10-1∶20。

(2)深度交联及反相乳液聚合：向步骤(1)得到的反应液中加入NaOH溶液和分散剂，所用的NaOH溶液浓度高于步骤(1)NaOH溶液的浓度；搅拌，再次加入EPI，在60℃下，反应3-5h。洗涤至中性，干燥研磨后即得环糊精高分子聚合物；其中环糊精与氢氧化钠摩尔比控制为1∶5-1∶10。其中分散剂为span80和tween20，其质量比为2∶1-4∶1，且分散剂溶于正癸烷中，占其有机溶液总质量的0.5-5.0％。

(3)浸渍处理：将步骤(2)得到的环糊精高分子聚合物浸渍到0.01-0.2mol/L的KMnO₄溶液中，搅拌使其分散，浸渍1-2h，去离子水洗涤至中性，过滤干燥研磨后得本发明吸附-分离材料。其中环糊精高分子聚合物与高锰酸钾质量比控制为1∶1-6∶1。

上述环糊精可以是β-CD，γ-CD、MCD、HPCD中的一种或任意组合。

本发明中，环糊精与环氧氯丙烷摩尔比控制为1∶10-1∶20；

本发明利用两次交联、反相乳液聚合及浸渍处理得到的掺杂有Mn元素的环糊精聚合物材料，具有较好的球形形貌特征，粒度分散均匀、机械性能良好，水中沉降性好，能够快速吸附去除水中多种混合有机污染物，易于再生和重复利用，且可用于填充玻璃柱。

本发明的有益效果是采用本发明的制备原料价廉易得，制备方法简单，并且可以快速选择吸附去除水中混合有机污染物。本发明的环糊精聚合物材料能够快速吸附水体中农药污染物，将其从水体中分离出来。该材料制备方法简单，且易于再生和重复利用，降低生产成本，因此可行度高。

附图说明

图1是所制备的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料的SEM图。