[发明专利]一种古龙酸母液综合利用的方法

权利要求书

1.一种古龙酸母液综合利用的方法，以古龙酸母液为原料，硝酸氧化法合成草酸，草酸经电解合成乙醛酸，乙醛酸电解液在碱性条件下与愈创木酚经缩合，电解合成香兰素，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

在三口烧瓶内加入复合催化剂，五氧化二钒0.0024g，硫酸铁（Ⅲ）铵0.0954g和硫酸4.9mL，先加入8.1mL 质量分数为65%的硝酸，向反应器内滴加古龙酸母液20.0g，待全部加完后，再滴加8.1mL质量分数为65%的硝酸，反应温度70℃，反应时间5h；反应液经冷却结晶过滤后得草酸粗品，粗产品经重结晶得白色草酸晶体；

采用无隔膜电解槽，用石墨作阳极，纯铅板作阴极，电解温度20℃，加入0.1mol/L的盐酸作为助电解质，电流密度350A/m²；电解过程中分批向电解液中加入固体草酸，保持草酸始终处于饱和状态，电解6h；电解结束后将电解液移至旋转蒸发仪中在50℃下旋蒸浓缩，在冰水浴中冷却使草酸析出，然后过滤得乙醛酸水溶液；

在装有搅拌装置、滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中加入30mL 2mol/L NaOH溶液和6.2g愈创木酚，同时滴加30mL 2mol/L NaOH溶液和9.0g自制的乙醛酸水溶液，在60℃下控制滴加速度使其1h滴加完毕，继续恒温反应6h；反应结束后冷却至室温，用30% H₂SO₄酸化至PH=5，乙酸乙酯萃取3次除去未反应的愈创木酚和乙醛酸，减压旋蒸回收乙酸乙酯；水相继续酸化至PH=2，得3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸（扁桃酸）水溶液；

在不锈钢电解槽内加入7.4gNaOH和100mL蒸馏水，加入缩合反应得到的扁桃酸水溶液；以石墨棒为阳极，不锈钢电解槽为阴极，水浴温度为60℃，控制电压为1.0～2.0V，电流密度恒定为0.2A/dm²，搅拌下电解8h，得3-甲氧基-4-羟基苯乙醛酸溶液；电解反应结束后移出电解液，用玻璃棒不断搅拌，用30% H₂SO₄酸化至PH=2～3，至无明显气体放出，为脱羧反应的终点；冷却至室温，用乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯，用无水MgSO₄干燥，减压旋蒸回收乙酸乙酯，得黄色香兰素粗品；粗品香兰素用80℃热水重结晶即得香兰素晶体。

2.根据权利要求1所述的一种古龙酸母液综合利用的方法，其特征在于，所述的方法利用古龙酸母液为原料，用硝酸氧化法生产草酸；以草酸为原料，采用无隔膜电解法合成乙醛酸，乙醛酸电解液不经分离提纯，在碱性条件下与愈创木酚反应制备香兰素。

3.根据权利要求1所述的一种古龙酸母液综合利用的方法，其特征在于，所述方法采用分部双滴加的方法，用古龙酸母液吸收尾气氮氧化物；无隔膜电解法合成乙醛酸的最佳条件为采用石墨阳极和铅阴极，分批加入草酸确保电解液的饱和状态，并加入浓度为0.1M的盐酸作为助电解质，电流密度350A/m²，在20℃下电解6h，乙醛酸的收率85.36%。

4.根据权利要求1所述的一种古龙酸母液综合利用的方法，其特征在于，所述的方法乙醛酸和愈创木酚在碱性条件下进行缩合反应，得3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸、桃酸，缩合产物经电解氧化、脱缩、即得香兰素。