[发明专利]一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一质子导体陶瓷的制备方法。

背景技术

具有钙钛矿及相关结构的复合氧化物质子导体是一类重要的功能导电陶瓷，在固体氧化物电解池、透氢膜以及加氢反应器等领域有广泛的应用前景。其中固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一种在500℃～1000℃高温下运行，能够直接把燃料的化学能转变为电能的发电装置。其突出优点：1、效率高，发电效率在50％，热电联供时总效率可达80％；2、环境友好，运行时SO₂和NO_x排放极低。因此SOFC而被誉为21世纪的绿色电源，因此受到各国政府的大力发展。固体电解质材料是SOFC的核心部件，要求具有高的离子电导率和离子迁移数，在氧化和还原气氛下稳定，适当的热膨胀系数和足够的机械强度等。目前较为成熟的技术都基于氧离子导体电解质(SOFC-O^2-)，如钇稳定氧化锆(YSZ)，掺杂氧化铈(Sm_0.2Ce_0.8O_1.9，Gd_0.1Ce_0.9O_1.95)等。但它们分别存在中温下电导率不足，易被还原等缺点。高温质子导体为SOFC的低温化提供了一条新的途径。与SOFC-O^2-相比，质子导体电池(SOFC-H⁺)具有传导活化能低、电效率高以及H₂O在阴极一侧生成，避免了对燃料的稀释等优点。

目前高温质子导体的研究主要集中在钙钛矿型复合氧化物BaCeO₃基、SrCeO₃基、BaZrO₃基和SrZrO₃基。在1981年，日本学者Iwahara H.首先发现Yb掺杂SrCeO₃在H₂或水蒸气下具有质子导电性，其电导率在800℃时达到约0.01S/cm。随后他们又发现稀土掺杂BaCeO₃具有更高的质子电导率，BaCe_0.8Gd_0.2O₃在燃料电池条件下的电导率高达0.1S/cm(800℃)，是YSZ材料的两倍。但在高温含氧气氛下，掺杂BaCeO₃会出现氧离子传导，使得质子迁移系数降低。Nowick等人发现Ba₃Ca_1.18Nb_1.82O_9-δ(BCN18)具有很高的电导率。锆酸盐也具有质子导电性但偏低，一般在10^-2S/cm～10^-3S/cm级。

致密化温度过高，通常在1500℃以上，这是目前陶瓷质子导体的实用化所面临的主要问题之一。这不利于薄膜化电池的制备，并使得SOFC-H⁺的研发速度要落后于SOFC-O^2-。高于1500℃的烧结会导致Ba流失和晶粒异常长大，电导率下降。降低致密化温度可以通过减小陶瓷粉体粒径和加助烧剂来实现。通过湿化学方法制备可以克服传统固相法成相、烧结所需温度很高的缺点。使用溶胶-凝胶法可以在1000℃左右合成单相，致密化温度可以降低约100℃。加入助烧剂通过液相烧结则可以显著降低致密化温度。Babilo P.比较了不同过渡族氧化物的助烧行为，结果发现Cu、Ni和Zn的效果明显而V、Cr和Fe则不利于烧结(J.Am.Ceram.Soc.2005，88：2362)。Tao S.等人使用ZnO取得了很好的结果。使用4mol％ZnO做助烧剂后，BaZr_0.8Y_0.16O_3-δ和BaCe_0.5Zr_0.3Y_0.16O_3-δ分别相对密度高达96％和97％(1325℃，10h)，远高于未助烧样品的68％～70％。含ZnO的样品烧结过程被明显加速，其收缩量为未掺杂样品的近十倍。同时加入在少量Zn后样品的抗CO₂能力也显著提高(Adv.Mater.2006，18：1581)。虽然关于质子导体烧结已取得很大进展，但是现有采用加入微米级的助烧剂降低烧结温度的方法存在助烧剂分布不均匀、元素偏析，且成本偏高的问题。

发明内容