[发明专利]碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物柴油的制备方法，更为具体地说，是涉及一种碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法。

背景技术

面临矿物能源开采枯竭以及矿物能源对环境的污染，人们越来越重视生物能源的开发，其中生物柴油是人们开发的重点产品之一。生物柴油的主要成分是脂肪酸低碳酯(特别是脂肪酸甲酯FAME)，具有优良的燃料性能和环保特性，硫化物含量少，不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，是适应经济发展和环境保护要求的重要可再生能源，可为未来社会和经济发展提供能源动力。

生物柴油制备的基本方法是使低碳醇和甘油三酯(或其他油脂：精炼动植物油脂，微生物油脂，废弃油脂等)在催化剂的作用下发生转酯反应生成脂肪酸低碳酯。现有技术的生物柴油制备方法，总体可分为化学催化法和脂肪酶催化法。其中化学催化法又分为酸催化法和碱催化法。酸催化法，即以无机酸如硫酸、磺酸等为脂转崔化剂制备生物柴油。Wang et al.(2006)等研究了H₂SO₄在95℃条件下催化生物柴油，反应20h后的转酯效率为90％。酸催化法制备生物柴油存在的最大问题是腐蚀问题，为了防止生产设备仪器腐蚀损坏，仪器设备需要采用价格昂贵的材质材料制造，生产设备昂贵。碱催化法，即可以NaOH、KOH等强碱作为脂转化催化剂制备生物柴油，也可以异质性碱催化剂进行脂转化制备生物柴油。Demirbas(2009)等使用KOH在87℃条件下催化制备生物柴油，2h的转酯效率为87％。以NaOH、KOH等强碱作为转脂催化剂制备生物柴油，存在的问题是副产物甘油及未反应底物的分离比较困难，影响生物柴油的纯度。异质性碱催化剂包括碱土金属氧化物CaO，MgO以及金属氧化物等。Kouzu(2008)等人用CaO做催化剂在65℃下进行转脂催化反应，反应1h的转酯效率为60％。以异质性碱催化剂制备生物柴油，副产物分离较容易，但转脂率比较低，制备的生物柴油质量低。总的来说，采用化学催化法制备生物柴油，对温度及设备要求相对较高，转脂化反应在高于60℃温度下才能在较短的时间达到较高的转化效率[Leung et al.(2006)，Guan et al.(2009)，Chin et al.(2009)，Zheng et al.(2006)]。

脂肪酶催化法制备生物柴油，即以脂肪酶为催化剂制取生物柴油。脂肪酶是甘油三酯酰基水解酶(EC 3.1.1.3)，属于特殊的酯键水解酶，能催化油脂分解，产生脂肪酸和甘油，脂肪酶还可以同时催化酯合成，转酯解反应，且能在油水界面催化界面反应，因此可利用其催化特性制备生物柴油。Halim和Harun Kamaruddin(2008)等以脂肪酶Novozym 435做催化剂在叔丁醇做共溶剂的反应体系中将底物转化生物柴油，12h后转酯效率为88％。Chen et al.(2006)等将Rhizopus oryzoe脂肪酶应用到生物柴油转酯体系中，反应30h的转酯效率为88-90％。

脂肪酶催化法制取的生物柴油产品纯度较高，无需或者很少需要后续副产物处理，反应条件温和，无需高温高压设备。采用脂肪酶催化法制取生物柴油，存在的主要问题是生产成本过高，除此之外，是脂肪酶随着转酯反应时间的延长，脂肪酶活性的降低，生物柴油的实际转化效率并没有明显的提高。再就是脂肪酶的催化活性受有机溶剂的影响明显，在疏水性较强溶剂中脂肪酶的催化活力能保持较高水平，相反在亲水性较强溶剂中酶的催化活力相对较低。而生物柴油生产中的底物为亲水性强的低碳醇，且共溶剂也为亲水性强的正己烷等，在实际生物柴油工业应用时，脂肪酶活性容易被有机溶剂抑制。因此如何控制脂肪酶在催化生物柴油过程中适当缩短与有机溶剂的接触时间，保存其催化活性是要克服的一个主要问题。

发明内容

针对现有技术的生物柴油制备方法的现状，本发明的目的旨在提供一种新的生物柴油制备方法-碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法，以克服单独的化学催化法或脂肪酶催化法制备生物柴油存在的问题。

本发明提供的碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法，包括以下工艺步骤：

(1)碱催化转脂：将植物油、低碳醇、异质性碱催化剂和烷烃类共溶剂加入到反应器于常温进行碱催化转脂反应，植物油与低碳醇的用量摩尔比为1∶(2～3)，异质性碱催化剂用量为总反应体系重量的1-2％，烷烃类共溶剂的用量不低于总反应体系重量的8％，充分反应后得到的中间产物进入下一道工序。