[发明专利]用于制备烷基磷酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备四烷基二磷酸酯的一种方法，该方法是通过使四氯二磷酸酯与醇进行反应，用一种碱中和得到的氯化氢，并且将在中和作用中形成的盐作为一种固体从反应混合物中分离出。

背景技术

四烷基二磷酸酯是低挥发性粘稠液体并且已经很长时间用于工业应用，例如用作聚合物添加剂(参见US 2,782,128)或用作液压油(参见US4,056,480)。对于这些应用，典型地有必要的是四烷基二磷酸酯包含尽可能少的杂质。因此，例如通过测量酸值可能测定的酸性杂质的量应该是非常低的，这是由于酸可能导致加速的分解或腐蚀。酸值大于约1.0mg KOH/g的四烷基二磷酸酯不可用于所列举的应用。与酸情况类似，具有碱的杂质也是不想要的，因为它们在应用中可能作为催化剂不希望地起作用。此外，电解质的存在也是不希望的，因为它同样可能引起腐蚀问题或可能导致四烷基二磷酸酯与一种聚合物基质之间的不相容性。通过已知的色谱法或分光镜法测定的大于约5000ppm的金属离子水平是不希望的。

用于制备四烷基二磷酸酯的不同方法是已知的。然而，它们具有的不足之处在于上述杂质的防止或去除是昂贵的并且不方便的，并且从而不适合用于工业生产。此外，已知的方法提供了不能令人满意的产率，因此使得必需进行技术上昂贵地并且不方便地去除并且处理未用的原材料或副产物。

US 2,782,128描述了一种通过在吡啶的存在下使二烷基氯磷酸酯与二醇进行反应用于制备四烷基二磷酸酯的方法。在合成顺序的第一阶段中从三氯化磷、醇和氯制备的二烷基氯磷酸酯需要用苯溶液来进行处理(worked up)并且然后在减压下蒸馏。在第二阶段，需要通过加入二乙醚溶剂来将副产物吡啶盐酸盐进行沉淀。此外，需要使用盐酸来将吡啶残余物萃取，并且产物相然后需要被再次用氢氧化钠溶液进行洗涤直到无酸，并且用水洗涤至中性。最后，必需蒸馏去除溶剂和残余物水。两个阶段的总产率据说是74％-77％。该方法的缺点是需要大量的处理操作、多次使用溶剂、以及仅仅中等的产率。

公开物在工业与工程化学(Indust.Eng.Chem)1950，第42卷，第488页的“二磷酸酯增塑剂(Diphosphate Ester Plasticizers)”描述了一种与US2,782,128类似的过程，并且提及了这些方法的缺点为产率(仅仅在50％)是非常低的并且存在与中间产物的纯化和终产物的纯化相关的大量难题。所述的替代方案是一种更好的方法，其中在一个第一阶段中使一种二醇与三氯氧化磷进行反应以形成一种四氯二磷酸酯，然后在第二阶段中，使它与醇进行反应以形成终产物。虽然据说产率是令人满意的，它们没有事实上被引证。为了处理第二阶段的反应混合物，加入吡啶，将沉淀的吡啶盐酸盐用抽吸过滤掉并且然后将产物相用水洗涤。最后，吡啶残余物需要在减压下去除。

启动这种步骤的一个缺点是难以从终产物中完全去除吡啶残余物。通过过滤从四烷基二磷酸酯中令人满意地去除吡啶盐酸盐仅当它在四烷基二磷酸酯中的溶解度低时才能实现。起因于这个事实的另一个缺点是产物相是用水来洗涤的。如果四烷基二磷酸酯是与水部分地易混合的，那么在这个操作过程中的产率损失是不可避免的。在与水以任何比例易混合的四烷基二磷酸酯的情况下，这种洗涤完全失败，因为不可能通过相分离从废水中分离产物。

US 4,056,480提出了一种类似的方法用于制备四烷基二磷酸酯，其中再次在一个第一阶段中使一种二醇与三氯氧化磷进行反应以形成一种四氯二磷酸酯，在第二阶段中，使它与醇进行反应以形成终产物。在终产物的分离中，使用一种稀释的氢氧化钠溶液而不是吡啶。形成了一种混合物，可以通过相分离从该混合物中分离液体产物相。当通过蒸馏从产物中去除过量的醇时，产物必须被再次用水洗涤并且最终在减压下从水残余物中释放。四烷基二磷酸酯的产率是12％-74％。

此外，这种方法的缺点是仅仅中等的产率以及该方法涉及多个液液相分离的事实。所以，该方法是较差地适于制备部分水溶性的四烷基二磷酸酯，并且完全不适于制备完全水溶性的四烷基二磷酸酯。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种用于制备四烷基二磷酸酯的方法，该方法与现有技术相比是易于进行的并且提供了较好的产率并且同样适合用于制备完全或部分水溶性的四烷基二磷酸酯。

本发明涉及用于制备四烷基二磷酸酯的方法，其特征在于

a)使四氯二磷酸酯与一种或多种醇进行反应，