[发明专利]一种磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的制备、功能化设计及应用

说明书

技术领域

本发明属于一种具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料为壳与具有磁性的材料为核所形成的壳层厚度可控的磁性核-壳材料的合成方法和功能化方法，及其在吸附、催化、重金属离子选择性去除和靶向载药等领域中的应用。 

背景技术

纳米孔洞金属-有机骨架材料是由丰富多样的有机配体与过渡金属离子通过配位键自组装成周期性空间网络结构的类沸石多孔材料。由于原材料简单易得，材料具有比表面积大、孔道规则且孔径可调、合成方法简单、制备条件温和、可根据要求做功能化修饰等优点，使其在催化、选择性吸附分离、气体储存、药物载体等领域具有广阔的应用前景。 

最近，科学工作者对基于纳米孔洞金属-有机骨架材料核-壳结构的设计研究越来越关注，如Lin W. B.等人在Accounts of Chemical Research 2011年第44卷第10期第957-968页，报道了以金属-有机骨架材料为核，以二氧化硅为壳的核-壳结构；Kitagawa S.等人在Angewandte Chemie-International Edition 2009年第121卷第10期第1798-1802页报道了以一种金属-有机骨架材料为核，以另一种金属-有机骨架材料为壳的核-壳结构；Li G.T.等人在Chemical Communication 2011年第47卷第36期第10094-10096页报道的以聚苯乙烯微球为核，以金属-有机骨架材料为壳的核-壳结构，但至今未见基于纳米孔洞金属-有机骨架材料的磁性核-壳结构的报道。 

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米孔洞金属-有机骨架磁性核-壳材料的制备方法、功能化设计及其在吸附、催化、水体中重金属离子的选择性去除和靶向载药方面的应用。本发明提供了一种通过层层自组装的方法，利用该方法可以得到以磁性颗粒为核、纳米孔洞金属-有机骨架材料为壳的材料的磁性核-壳材料，其中金属-有机骨架材料壳层厚度可以通过自组装条件(如组装循环层数、反应物浓度和反应温度等)的控制进行调节。本发明还提供了一种纳米孔洞金属- 有机骨架磁性核-壳材料的巯基功能化方法和表面改性方法；本发明得到的纳米孔洞金属-有机骨架磁性核-壳材料可以作有机污染物的吸附与分离材料，可回收和循环使用的催化材料；本发明得到的巯基功能化的纳米孔洞金属-有机骨架磁性核-壳材料可以作水中重金属离子的选择性去除材料；本发明得到的具有生物相容性的纳米孔洞金属-有机骨架磁性核-壳材料可以作生物和医学领域材料，应用于药物装载和缓释。 

本发明的技术方案如下： 

一种壳层厚度可控的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的合成方法，其特征在于：通过层层自组装方法，使纳米孔洞金属-有机骨架在表面经过羧基化学修饰的磁性核上生成，从而生成壳层厚度可控的纳米孔洞金属-有机骨架磁性核-壳材料。 

本发明所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料，其特征在于：所述的磁性核是指Fe、Co、Ni、Gd、Fe₃O₄、Fe₂O₃、CrO₂等；所述的纳米孔洞金属-有机骨架其包含至少一种金属离子，和至少一种多齿有机化合物的配位官能团之间通过配位键连接，其内部在一维、二维或三维方向上存在尺寸在0.3-100nm范围的孔洞。 

本发明所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料，其特征在于：所述的金属离子是指Mg、Ca、Sr、Ba、Se、Y、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Mo、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Hg、Al、Sn、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb元素的离子，所述的多齿有机化合物配体中含有多个配位基团，所述的配位基团是指含有N、O等能提供孤对电子的刚性配体基团，如羧基、磷酸基、磺酸基、腈基、吡啶基、嘧啶基或杂环。 

本发明所述的磁性核的羧基化学修饰，可以通过已知方法完成，如利用巯基取代的羧酸化学吸附于磁性核表面完成，所述的巯基取代的羧酸的实例是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基正丁酸等。