[发明专利]一种高含量喹禾糠酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体地说，涉及一种高含量喹禾糠酯的制备方法。

背景技术

喹禾糠酯是由Uniroyal化学公司(现为CK Witco Crop的一部分)开发的芳氧苯氧羧酸类除草剂。是一种新型、高效、光谱的防除禾本科杂草除草剂。

结构式及分子量：

Chemical Formula：C₂₂H₂₁ClN₂O₅

Molecular Weight：428.87

理化性质：纯品为深黄色液体，在室温下即可结晶。在20度旋光度为+35.9，熔点59-68。在25度储存稳定期超过1年。大鼠急性经口LD50＞1012mg/kg。对鱼有较高毒性。制剂为4％的喷特乳油。乙酰辅酶A羧化酶抑制剂，在杂草体内持效期较长。主要防除阔叶作物田中一年生和多年生禾本科杂草。适宜于大豆、花生、马铃薯、棉花、油菜、西瓜、林业等多种作物。对环境无任何不良影响。国内登记作物为大豆、油菜。国外登记作物达20种以上。

喹禾糠酯的合成方法专利文献有EP288275，EP383613，EP323747，EP410758，EP492629JP02304077，JP01230575等，主要是通过以下三种方法合成：

(A)由S-(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯(II)与四氢糠醇(III)反应得到S-(-)对甲苯磺酰基乳酸糠酯(IV)；(IV)再与6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹啉(V)反应得到喹禾糠酯(I)。

(B)由2，6-二氯喹喔啉(VI)与(R)-2-4-羟基苯氧基丙酸(VII)反应得到(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸(VIII)，(VIII)再与四氢糠醇(III)直接进行合成得到喹禾糠酯(I)。

(C)由S-(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯(II)与6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹啉(V)反应得到(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯(IX)；(IX)再与四氢糠醇(III)反应得到喹禾糠酯(I)。

方法(A)用四氢糠醇作为原料及溶剂，反应时间较长，中间体(IV)收率较低，且四氢糠醇回收率较低，成本较高；且在合成(I)时，在强碱条件下产品容易消旋，所得产品光纯度不高，因此在工业化生产上较少用此方法。

方法(B)用HPPA作为原料合成中间体(VIII)，收率不高，且原料成本高，在用酯化反应进行合成(I)时，原料转化不完全，反应时要不断添加新溶剂，且回收原料醇中含有水分无法除去，因此该方法不适合进行工业化生产。

方法(C)直接由中间体(IX)与四氢糠醇进行酯交换得到产品(I)，为目前通用的工艺方法。合成(I)目前主要是用四氢糠醇作为原料及反应的溶剂，反应温度较高，反应原料四氢糠醇的回收率较低，所得产品(I)的光学含量和化学含量在90％左右。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高含量的喹禾糠酯的制备方法，主要是在方法(C)的基础上，用非极性溶剂代替四氢糠醇作为反应溶剂，降低反应原料四氢糠醇的用量，降低了原料成本；用钛酸酯类作为催化剂反应时间在2-10hr，所得产品的色泽为黄色透明，产品的光学含量和化学含量均在97％以上，且工艺操作简单，设备成本增加有限，适合大规模工业化生产，且环境友好。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高含量喹禾糠酯的制备方法，其中：由(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇反应得到喹禾糠酯，反应温度为90℃-180℃，真空度为-0.01MPa～-0.05MPa下，采用钛酸酯类催化剂，在非极性有机溶剂中反应2hr-10hr。

作为本发明所述的高含量喹禾糠酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述钛酸酯类催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，所述钛酸酯类催化剂与(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯摩尔当量比为(0.2-1.0)％∶1。

作为本发明所述的高含量喹禾糠酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述钛酸酯类催化剂与(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯摩尔当量比为(0.2-0.5)％∶1。