[发明专利]一种介孔二氧化硅空心球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔二氧化硅空心球的制备方法，具体涉及一种具有垂直孔道的介孔二氧化硅空心球的制备方法，属于多孔材料的制备领域。

背景技术

以表面活性剂为模板合成的介孔材料具有高的比表面积和孔容、均一可调的孔径、可控的形貌等优异性质。介孔材料在催化剂载体、化学传感器、光学器件及药物输送等方面显示出巨大的潜在应用价值。通过控制反应条件可以合成球形、薄膜、纤维以及空心结构的介孔材料。其中，具有大的空腔结构和介孔孔道的介孔二氧化硅空心球引起了研究人员的广泛关注。这是因为介孔二氧化硅空心球大的空腔结构可用于存储客体分子或用作微反应器，同时其具有介孔孔道的壳层为分子或离子的传输提供了有效的通路。最新的研究结果表明，介孔二氧化硅空心球在限域催化、药物载体、电极材料、超声造影剂等领域具有广阔的应用前景。目前，介孔二氧化硅空心球的合成方法主要包括两种，即硬模板法和软模板法。

硬模板法是指以无机胶体粒子或高分子球作空心结构模板合成二氧化硅空心球的一类方法，以下专利申请文件和文献公开的内容均属于这种方法：申请号为201110069204.7的专利申请文件；Y.Zhu，E.Kockrick，T.Ikoma，N.Hanagata，S.Kaskel，Chem.Mater.2009，21，2547；H.Blas，M.Save，P.Pasetto，C.Boissière，C.Sanchez，B.Charleux，Langmuir 2005，21，8180；F.J.Suárez，M.Sevilla，S.T.Valdés-Solís，A.B.Fuertes，Chem.Mater.2007，19，3096。这种方法首先要合成空心结构模板，然后将空心结构模板加入到含表面活性剂和硅源的溶液中，通过表面活性剂和二氧化硅前驱体在空心模板表面的组装、沉积形成具有介观结构的二氧化硅壳层，最后通过刻蚀、焙烧的方法去除空心结构模板和表面活性剂即得到介孔二氧化硅空心材料。硬模板法制备介孔二氧化硅空心球的过程较繁琐、成本较高，不利于介孔二氧化硅材料的开发和利用。

软模板法是指以乳液或气泡为空心结构模板制备二氧化硅空心球的一类方法。这种方法的优点是合成过程简便，以下文献公开的内容属于这种方法：S.Schacht，Q.Huo，I.G.Voigt-Martin，G.D Stucky.，F.Schuth，Science，1996，273，768；J.Wang，Y.Xia，W.Wang，M.Poliskoff，R.Mokaya，J.Mater.Chem.2006，16，1751。以软模板法制备介孔二氧化硅空心材料不需要预先合成胶体粒子或高分子球。但是在软模板法制备空心球的过程中往往需要用到具有较大毒性的三甲基苯以及价格昂贵的表面活性剂来制备乳液油滴或气泡。同时，由于乳液或气泡模板具有热力学不稳定的特点，采用软模板法制备的介孔二氧化硅空心球的形貌不够理想，微球单分散性差，壳层厚度也不均匀。此外，利用硬模板和软模板法制备的介孔二氧化硅空心球的介孔孔道往往平行于微球表面，部分孔道是无序的，这不利于分子或离子进入到介孔二氧化硅空心球的内部，限制了空心球在催化剂载体及药物控释等领域的应用。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种具有垂直孔道的介孔二氧化硅空心球的制备方法。

技术方案：为实现上述目的，本发明的介孔二氧化硅空心球的制备方法，首先利用二氧化硅前驱体与表面活性剂在醇水溶液中的协同组装、缩合形成二氧化硅初级产物，进而通过二氧化硅/表面活性剂的重新组织生长自发形成二氧化硅空心球，最后通过焙烧的方法去除表面活性剂即得到具有垂直孔道的介孔二氧化硅空心球。

本发明的介孔二氧化硅空心球的具体合成步骤如下：

(1)将表面活性剂和氨水加入到醇、水的混和溶剂中，表面活性剂、氨水、醇和水的质量比为0.16∶0.1～1∶15～50∶20～80；

(2)将硅源加入到所得溶液中，使得硅源的浓度为0.005～0.05mg/ml，10～50℃搅拌条件下反应5～30min获得白色的二氧化硅初级产物；

(3)将所得二氧化硅初级产物于原溶液中在10～50℃，搅拌条件下反应12～72h；

(4)将步骤(3)所得的反应产物离心、水洗、干燥；于150～250℃焙烧5～7h后再于500～600℃焙烧5～7h，或直接将干燥后的产物于500～600℃焙烧5～7h。

作为优选，所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种。