[发明专利]一种硝化废酸的回收利用方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种化工生产中硝化废酸的回收利用方法，特别涉及一种2-氨基-4乙酰胺基苯甲醚生产过程中硝化废酸的回收利用方法。

(二)背景技术

2-氨基4-乙酰胺基苯甲醚(俗称还原物)是合成偶氮染料和药物的重要中间体，主要用于蓝色、黑色偶氮分散染料的生产。国内生产2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚通常是以对氨基苯甲醚为原料，经酰化、硝化、还原等过程制得，其中，在硝化过程中，对乙酰氨基苯甲醚与混酸反应生成2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，再加入大量水进行稀释和洗涤，以便更好地分离得到硝化产物，但同时也产生大量的硝化废酸，该废酸中硫酸含量约25％-30％，并溶解有部分硝化产物及其他副产物杂质，有机物含量在0.2％-0.5％，COD高达5000mg/L，因废酸酸度、有机物含量较高，若直接排放，将严重污染生态环境。

鉴于硝化废酸是一种强腐蚀性且难以处理的工业废物，废酸中也溶解有部分硝化产物及未反应的原料，同时也是一种潜在的硫资源，随着国内硫资源紧缺和环保要求的日益严格，对硝化废酸进行资源化利用，是实现可持续发展的必然选择。工业上，废酸处理采用废硫酸浓缩、高温裂解、生产磷肥、萃取、中和处理等方法，尽管芳香烃类的混酸硝化产生的稀硫酸的治理在精细化工生产中很有普遍性，但硝化工艺过程的不同，硝化废酸的治理在技术上也有差别，上述各方法都有一定的适用条件和各自的局限性。

例如，采用浓缩工艺处理废酸，无论是传统的污染严重的锅式浓缩还是真空浓缩，一般都要求废酸中硫酸浓度较高(在60％以上)，低浓度废酸浓缩能耗高无经济价值，真空浓缩时，废酸中的高浓度有机物杂质不利于后续硫酸浓缩及回收再利用，且硫酸浓缩对设备材质要求高，设备投资较大；而高温裂解方式适用于废酸中硫酸浓度较高、含大量可燃成分的情形，但其投资规模大，过程能耗较高，不适于硝化废酸的处理。以前采用的硝化废酸应用于磷肥生产，也由于废酸中的有毒物质会对农作物造成严重危害而被限制。

此外，专利《一种工业硝化废混酸回收利用制备氮肥的生产工艺》(CN200710018694)提供了一种工业硝化废混酸回收利用制备氮肥的生产工艺。利用含硫酸65～80％的硝化废酸与碳酸氢铵溶液反应，反应料液通过闪蒸浓缩生产氮肥。但该专利主要针对的是硫酸浓度较高的废酸，对硝化废酸中的有机物杂质的处理并未述及，而还原物生产中硝化废酸所含硫酸浓度较低，废酸中含有大量有机物，废酸中含有的0.5％左右的硝化产物及原料经分离回收后，返回用作硝化原料可提高硝化产物收率。

针对还原物生产中硝化工序产生的废酸，采用上述各方法处理均不理想。国内尚未有高效的还原物硝化废酸资源化利用及处理技术，有限的治理措施至多是采用电石渣中和处理，产生大量含有机物的硫酸钙固废。

还原物硝化工序生产过程需要大量水洗涤，硝化分离的有机物，若把废酸中和处理、有机物回收、水资源回收和生产化肥结合起来，可有效解决还原物生产硝化废酸的处理问题并且实现硝化过程的资源综合利用。

(三)发明内容

本发明旨在提供一种硝化废酸的回收利用方法，该方法以对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化产生的硝化废酸母液为原料，通过中和、冷却过滤、有机物分离、脱色氧化、浓缩结晶副产硫酸铵，分离的有机硝化物则返回用作硝化原料，提高硝化产物的收率，浓缩冷凝水回收用于硝化滤饼的洗涤，从而实现废酸资源的循环、综合利用。

本发明采用的技术方案如下：

一种硝化废酸的回收利用方法，所述方法包括：

(1)废酸中和：收集对乙酰氨基苯甲醚与混酸(硫酸+硝酸)反应后的硝化废酸母液(其中硫酸含量约为25～30％，w/w)，搅拌下通入氨气或加入液氨中和至pH值为5～7，得到中和液；

(2)有机物分离：将步骤(1)的中和液降温至20～40℃，析出固体(溶解的硝化物及未反应的原料)经压滤或离心分离，回收后返回用作硝化工序原料，剩余中和液进行下一步操作；

(3)净化除杂：步骤(2)剩余中和液以活性炭脱色或者活性炭脱色与氧化剂氧化相结合方式进行净化除杂，所述活性炭脱色为加入活性炭在20℃～50℃下保温搅拌0.25～2小时，所述氧化剂氧化为加入氧化剂在20～35℃下保温搅拌0.25～2小时；当采用活性碳脱色和氧化剂相结合的方式净化中和液时，可以采取先脱色再氧化的方式，也可以采取先氧化后脱色的方式。