[发明专利]含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体、其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体、其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂胶粘剂具有良好粘接性能、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能，但未增韧的环氧树脂胶粘剂最大的缺点是固化后性脆，表现出较低的90°剥离强度。而对于结构胶而言，剥离强度是决定其能否在某些场合应用的一个重要指标，因此，环氧树脂的增韧或改性就成为以其为基础的胶粘剂或其他领域的一个重要研究方向。

对于糊状环氧树脂胶粘剂的增韧，近些年有大量的研究报道，主要集中对双酚A型环氧树脂的增韧改性，这种环氧树脂的分子中含有羟基和环氧基，因此它可以通过改性剂的多种活性基团与之反应从而达到改性的目的，例如：端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、端胺基丁腈橡胶(ATBN)、聚氨酯低聚物以及聚丙烯酸酯类液体橡胶等。在主体结构上含有反应性官能团的液体橡胶增韧剂，可与环氧树脂预反应或在固化反应时与主体结构有化学键的作用，具有良好的增韧性能，成为近些年的研究热点。通过这些方法开发出了很多具有高剥离强度的结构胶粘剂，而且通过选用不同的固化剂可以实现常温固化或高温固化等目的，这些成果在民用和军用领域获得了成功的应用。

对于丙烯酸酯液体橡胶的研究，近年国内外研究较多。研究多集中在聚合方法、合成工艺以及单体选择等方面，多以BA或EHA作为软单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等为官能单体等。使所合成的丙烯酸酯液体橡胶中含有环氧基，可与环氧树脂直接共混不用预聚，固化反应时与主体结构有化学键的作用，具有良好的增韧性能。但这种增韧剂的环氧基反应活性较低，难以在室温或较低的温度下固化。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有丙烯酸酯低聚物增韧活性低，剥离强度差的问题，本发明提供了一种含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体、其制备方法和应用。

本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体是异氰酸酯化丙烯酸酯单体和双酚A环氧树脂，在锡类催化剂的催化作用下，反应得到的，其中，异氰酸酯化丙烯酸酯单体是由异氰酸酯单体(或异氰酸酯预聚体)和含羟基丙烯酸酯反应得到的；双酚A环氧树脂和异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100∶1.0～10.0，异氰酸酯单体(或异氰酸酯预聚体)和含羟基丙烯酸酯的摩尔比为1∶1。

本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体中所述异氰酸酯预聚体是由异氰酸酯单体和端羟基聚醚二元醇反应得到。

所述的异氰酸酯单体可以为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，但不限于上述所述异氰酸酯单体。

本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法是通过以下步骤实现的：步骤一、按等摩尔比例称取异氰酸酯单体(或异氰酸酯预聚体)和含羟基丙烯酸酯，然后在氮气保护下，将称取的异氰酸酯单体(或异氰酸酯预聚体)加入三口烧瓶中，在80℃、搅拌条件下向三口烧瓶中加入称取的含羟基丙烯酸酯，然后在80℃、搅拌条件下反应3h，得异氰酸酯化丙烯酸酯单体；步骤二、按双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100∶1.0～10.0的比例称取双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，然后将称取的双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体混合，再加入锡类催化剂，搅拌均匀，然后在80℃、搅拌条件下反应5h，得含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，即完成含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法；其中，步骤二中加入的锡类催化剂的质量是双酚A环氧树脂质量的0.5％，步骤二中采用的双酚A环氧树脂为固态时，需要将双酚A环氧树脂溶解于四氢呋喃溶剂中后再与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体混合，并且反应结束后需通过减压蒸馏等方式除去溶剂，得到含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体。

其中，步骤一中所述的异氰酸酯预聚体的制备方法如下：按异氰酸酯单体和端羟基聚醚二元醇的摩尔比为2∶1称取异氰酸酯单体和端羟基聚醚二元醇，然后在氮气保护下，将称取的异氰酸酯单体加入三口烧瓶中，在80℃、搅拌条件下再向三口烧瓶中加入称取的端羟基聚醚二元醇，然后在80℃、搅拌条件下反应3h，得异氰酸酯预聚体。

本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法步骤一中控制向三口烧瓶中加入含羟基丙烯酸酯的速率为0.05～0.1mol/min。

本发明的步骤二中所述的锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡等。

本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为环氧树脂胶粘剂用增韧剂中的功能性单体的应用。