[发明专利]一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法

说明书

技术领域

本发明涉及工业硅的提纯方法，尤其是涉及一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，能源问题和环境问题越来越重要，作为一个能能源消耗大国，但是人均资源相对匮乏，所带来的环保问题日益严峻，太阳能作为一种新型的清洁可再生能源，极具潜力，不存在废渣废气污染，无地域限制，且可再生，这些都符合世界环保和中国可持续发展的需求。所以我国乃至其他很过国家都非常重视太阳能光伏产业的开发与利用。

现今产业界利用直接单晶硅太阳能电池效率在15％～16％，而铸造多晶硅约为13％～14％左右。铸造多晶硅由于其性价比高，已经取代了其他硅作为最主要的太阳能电池材料，但是仍然无法替代石油、煤、天然气等作为主要供电系统。

影响太阳能电池硅材料性能的主要是物理缺陷和化学杂质含量分布情况，物理缺陷是可以通过一些反复拉晶和凝固工艺消除的，但是太阳能多晶硅中杂质含量降低则需要通过多晶硅的提纯工艺来实现。多晶硅的提纯又分为化学法提纯和冶金法提纯，化学法提纯得到的电子级硅的纯度高于太阳能级硅；而冶金法提纯是通过物理原理和冶金技术将工业硅的杂质直接去除提升为太阳能多晶硅，工艺简单，成本低廉。冶金法工艺主要包括湿法冶金(酸洗)，造渣，定向凝固，高真空熔炼，等离子氧化精炼，合金定向提纯，熔盐电解等。

高真空熔炼提纯是一种在真空状态下将冶金硅加热到熔融并保持一段时间后可直接去除易挥发性的物质的工艺。在中国专利CN1803598A公开的一种制备太阳能级多晶硅的方法中，昆明理工大学的马文会等人用冶金级硅作为原料，经过前期的破碎研磨，分别用一定浓度的HNO₃，HCl和HF酸浸处理，然后经真空氧化精炼，最终通过定向凝固和切片处理获得太阳能级多晶硅，其中B，P杂质的含量都符合标准，P的含量更是能到0.1ppmw以下。美国专利US 20110217225A1(Frederick Schmid，Method And Appartus For Refining Metallurgical Gradesilicon to Produce Solar Grade Silicon)中提到，将冶金级硅和一些添加剂在真空熔炼炉中精炼，通Ar气，使得熔体在非氧化条件下熔炼，降低Ar分压，使之沸腾，最后进行定向凝固处理可获得太阳能级多晶硅，对P和其他杂质都有显著的去除效果。

造渣精炼是除硼最有效的方法，熔硅中的B杂质与造渣剂发生氧化反应，生成的硼氧化合物很容易进入渣相，然后将渣从硅中分离出来，可以有效地降低硼含量。中国专利CN101870472A(陈建华，一种采用铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法)选择FeR(Fe₂O₃、Fe(OH)₃、Fe₃O₄)-SiO₂-CaF₂作为造渣剂的主要组分，利用新的工艺流程，能够将B的去除率到95％，P的去除率到90％以上。挪威专利No.901150中，所采用的渣系为CaO-SiO₂-CaCl₂，在渣硅比为0.5～0.8的情况下，可以将硅中B的含量从15ppmw下降到5ppmw。

Suzuki等人(K.Suzuki，Thermodynamics for removal of boron from metallurgical silicon byflux treatment.J.Japan Inst.metal，1990(2)：168-172)采用CaO-SiO₂基渣系，添加MgO，BaO，CaF₂分析渣系中BO_1.5的活度系数和碱度的变化关系，结果表明：渣系碱度高于0.8时，CaO的增加会导致BO_1.5活度系数下降，但是在低于0.8的方向，BO_1.5的活度系数也会下降，因为在高SiO₂浓度情况下，杂质元素容易被固定在硅酸盐网络中，从而导致其氧化活性下降。