[发明专利]用于苯与甲醇烷基化制二甲苯的催化剂

说明书

技术领域

 本发明涉及一种用于苯与甲醇烷基化制二甲苯的催化剂。

背景技术

我国的矿藏是多煤少油，石油短缺将成为我国工业发展的主要瓶颈之一，国民经济的持续健康发展要求我国必须依托自身的资源优势来发展石化原料的生产技术，国家确立了以煤代油战略作为能源与资源的发展方向。目前煤焦炉气、合成气制甲醇技术已经成熟应用，但近年来我国大量甲醇装置的投产，造成了甲醇产能的相对过剩。除了烯烃作为甲醇转化的衍生产品外，多年来，国内外一直关注着甲醇与甲苯烷基化合成对二甲苯的生产工艺，为煤炭甲醇多元化转化深加工提供了一条新的高效途经。近年来我们针对我国煤转化与煤化工产业的特点，开展了基于煤炭资源转化的苯与甲醇烷基化制对二甲苯工艺技术的研究。

通过苯甲醇苯环烷基化反应工艺方法能将苯转化合成应用价值更高的二甲苯，以达到通过苯与甲醇的一体化清洁转化，高效、低成本地合成二甲苯这一需求量最大的芳烃类基础化工原料。将二甲苯吸附分离与异构化可获得对二甲苯PX， 由对二甲苯经氧化后可得到对苯二甲酸PTA，而对苯二甲酸可进一步合成重要的高分子材料聚酯纤维和塑料。此外，对二甲苯在医药、农药、染料及溶剂等领域也有极其广泛的用途。

目前，工业上二甲苯生产原料来自于石油裂解工艺所得的产物中芳烃分离、甲苯歧化和重芳烃烷基转移合成二甲苯、甲苯歧化合成二甲苯三种方法。另一方面，在甲苯歧化反应中两摩尔的甲苯反应物仅可生成一摩尔的对二甲苯，并形成一摩尔的苯，故甲苯歧化反应工艺也会产生大量的苯，而苯产品价格的走低则会一定程度上影响该工艺的经济性。

至今为止，国内外关于苯与甲醇烷基化工艺方法及催化剂的研究报道与专利文献还很少。中国专利CN 101624327提出了一种由苯与甲醇烷基化制甲苯、二甲苯的方法是原料苯与甲醇混合后，在酸性催化剂存在条件下，进行烷基化反应，得到甲苯和二甲苯作为目标产物离开反应系统；未反应的苯返回循环与原料苯一起再继续参与反应。然而该专利仅提出了一种由苯与甲醇烷基化制甲苯和二甲苯的工艺流程方法，对苯与甲醇烷基化工艺中关键技术反应催化剂未做专门的描述与特征限定，且该专利提出苯与甲醇烷基化的工艺流程方法制取产物中的数量最大的主要产品甲苯，其工业用途相对较小，从而限制了该专利工艺方法的经济性与实用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中苯与甲醇苯环烷基化催化剂中存在苯转化率不高、甲醇自身转化导致烷基化利用率低、以及二甲苯选择性低的的问题，提供一种新的用于苯甲醇烷基化制二甲苯的催化剂。该催化剂用于苯甲醇烷基化反应，具有催化剂活性高、甲醇烷基化利用率低、二甲苯产物选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于苯与甲醇烷基化制二甲苯的催化剂，其组份为：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～100的氢型MCM-22分子筛30～90wt％，其余为粘结剂二氧化硅或氧化铝，其总重量满足100%；其中：氢型MCM-22分子筛上负载了稀土氧化物、碱土氧化物或二种的混合物，相对于MCM-22分子筛以金属元素量计0.01～40wt％。

本发明中，氢型MCM-22分子筛的SiO₂与Al₂O₃摩尔比为15：1～60：1；以重量百分比计，氢型MCM-22分子筛的用量为50～80wt％。

本发明中，稀土氧化物或碱土氧化物的负载量，相对于MCM-22分子筛以金属元素重量百分比计为0.5~20wt％。

本发明中，稀土氧化物选自镧、铈、镨氧化物或其混合物。碱土氧化物为镁、钙、钡氧化物或其混合物。

 本发明提出的用于苯与甲醇烷基化制二甲苯的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

 以MCM-22分子筛为活性主体成份，采用加入粘结剂挤条的方法进行制备成型；加入的粘结剂可以是SiO₂或Al₂O₃，在催化剂制备过程中，引入所需的金属稀土、碱土元素进行改性；金属元素的存在形式主要是以氧化物，但也不排除氢氧化物或盐形态；引入的方法可采用离子交换、浸渍或机械混合。

本发明中，所得催化剂使用前可用经高温300-600度下水蒸汽预处理后再使用，以提高其反应稳定性，并使得到的催化剂在苯与甲醇苯环甲基化反应中具有更高二甲苯选择性。