[发明专利]制备聚酯用的缩聚催化剂、其制备方法及聚酯的制备方法

说明书

本发明申请是PCT专利申请PCT/JP2008/064860，申请日为2008年8月14日发明名称为“制备聚酯用的缩聚催化剂、其制备方法及聚酯的制备方法”的发明专利申请的分案申请，母案进入中国的申请号为200880102548.X。

技术领域

本发明涉及制备聚酯用的缩聚催化剂及其制备方法以及使用该缩聚催化剂的聚酯的制备方法。

背景技术

以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等为代表的聚酯，机械特性和化学特性优异，根据各自的特性，可用于例如衣料用或产业原料用的纤维、包装用或磁带用等的薄膜或片材、中空成形品的瓶子、电气电子部件的外壳(casing)、其它各种成形品或部件等广泛的领域中。

作为代表性聚酯的以芳香族二羧酸成分和亚烷基二醇成分为主要构成成分的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，是通过对苯二甲酸和乙二醇的酯化反应、或者由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交换来制备双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和含有它的低聚物，再使其在缩聚催化剂的存在下，在真空中、高温下进行熔融缩聚而制得。

以前，作为这种制备聚酯用的缩聚催化剂，例如日本特开平9-291141号公报中所记载的，可广泛使用三氧化锑。三氧化锑是廉价且具有优异催化剂活性的催化剂，但是存在缩聚时析出金属锑，使所得聚酯发黑，而且使杂质混入所得聚酯中的问题，此外原本即存在具有毒性的问题，因此近年来期望开发出不含锑的催化剂。

其中，例如，作为具有优异的催化剂活性、提供色相和热稳定性优异的聚酯的催化剂，已知有包含锗化合物的催化剂，但是该催化剂不仅非常昂贵，而且在聚合中容易馏出至反应体系之外，因此反应体系的催化剂浓度随时间变化，具有难以控制聚合的问题。

另一方面，例如日本特公昭46-3395号公报中所记载的，已知可使用二醇钛酸酯等有机钛化合物作为由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交换来制备聚酯用的缩聚催化剂。另外，例如日本特开昭49-57092号公报中所记载的，已知包含四烷氧基钛酸酯(tetraalkoxy titanate)的缩聚催化剂，但是存在所得聚酯在熔融成形时热劣化而容易着色的问题。

所以，近年来分别提出了使用钛化合物作为缩聚催化剂，以高产率来制备高品质的聚酯的方法。例如日本特开2001-064377号公报或日本特开2001-114885号公报中所提出的，将卤化钛或烷氧基钛水解而得到氢氧化钛，将其在30～350℃的温度下加热以脱水、干燥，使用由此得到的固体状钛化合物作为缩聚催化剂。

但是，上述记载的缩聚催化剂的制备方法，均是经干燥、粉碎而得到的方法，其结果，由于发生很多的粒子凝聚，使反应中的催化剂分散性恶化，因此有时不能发挥出原本的催化剂性能，而且所得的聚酯在熔融成形时具有热劣化而容易着色、且透明性变差的倾向。

发明内容

发明人为了解决以往制备聚酯用的缩聚催化剂中的上述问题而进行了深入研究，结果发现，在分散有固体碱粒子的有机溶剂中，优选在选自脂肪族一元醇和脂肪族二元醇的至少一种有机溶剂中，使有机钛化合物水解，而在上述固体碱粒子的表面上形成包含钛酸的被覆层，将其作为制备聚酯用的缩聚催化剂使用，从而在制备聚酯时，可抑制分解，并使构成催化剂的金属元素(钛)的每单位重量以高聚合活性提供高分子量的聚酯，而且该聚酯在熔融成形时，几乎不会因热劣化而着色，从而完成了本发明。

因此，本发明的目的是提供不含锑，同时具有优异的催化剂活性，且可获得色相和透明性优异的聚酯的制备聚酯用的缩聚催化剂的制备方法、该缩聚催化剂、以及使用该缩聚催化剂的聚酯的制备方法。

根据本发明，可提供制备方法，其是制备聚酯用的催化剂的制备方法，其中所述聚酯是通过二羧酸或其酯形成性衍生物(ester-forming derivative)与二醇的酯化反应或酯交换反应而得到的，所述制备方法的特征在于，在分散有固体碱粒子的有机溶剂中，使有机钛化合物水解，而在上述固体碱粒子的表面上形成包含钛酸的被覆层。以下，将该制备方法称为本发明的第1方法。