[发明专利]一种负载型臭氧催化氧化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种处理有机废水的负载型臭氧催化氧化催化剂及其制备方法。

技术背景

有机物的废水中，芳烃因具有一个或多个闭合环状的共轭体系，高度离域且键长平均化，使得该类化合物虽然处于高度不饱和的状态，但性质却是比较稳定的，难以加成和氧化。目前处理含芳烃的有机物废水主要包括生物、物理及化学三种方法。其中，化学法是用氧化剂的氧化能力去除有机污染物，具有运行时间短、处理彻底、耐冲击性强、无二次污染的优点。臭氧作为一种氧化剂，来源方便、处理成本低、工艺过程相对简单，但对很多芳香类有机物和短链有机物氧化能力不足，因此越来越多的研究倾向于如何提高臭氧氧化的效率或速率，臭氧催化氧化催化剂也就应运而生。臭氧催化氧化主要有以下几个机理：①通过催化剂强化产生更多的具有极高氧化还原电位的羟基自由基，使有机污染物得到完全降解；②通过催化剂与水中有机污染物发生络合反应，使有机污染物更易于被氧化分解；③通过催化剂使臭氧和有机物富集，从而加快氧化分解速度。

常用的臭氧催化氧化催化剂有金属氧化物(MgO、SnO₂、MnO₂等)、负载在载体上的金属氧化物(Cu/Al₂O₃、Ce/AC、Pt/SiO₂等)、活性炭(AC)和天然矿物(沸石、矾土、针铁石矿及火山砂等)。研究表明处理难降解的芳烃废水，混合金属氧化物的催化性能要好于单一的金属氧化物；综合性催化剂(多种催化剂合为一体)的活性要优于单一活性炭、金属氧化物和矿物质。负载在载体上的金属氧化物催化剂，即负载型非均相催化剂，是将金属氧化物负载在载体上，常见的载体有氧化铝、氧化硅、活性碳、硅酸铝、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性白土等，可以是粉状的，也可以是成型制成颗粒状的，金属氧化物和载体同时具有催化剂的功能，因而处理有机废水的综合效果突出。

工业用分子筛由于性能稳定，具有较强的活性，作为载体同时还具有吸附作用，已进入人们的视野。其中Y型分子筛属一种中硅沸石，具有的孔道，比表面积为300～700m²/g，吸附性强，同时具有较强的离子交换能力。专利CN101585577将Y型沸石填到臭氧处理废水的系统中，与单独使用臭氧相比，可有效的提高对苯酚的去除。在此基础上，专利CN101259428中以分子筛(Y型及ZSM-5)为载体通过交换的方式，将MnO₂、CeO₂、Ag₂O、CuO等活性组分负载在分子筛上制成的催化剂，在臭氧及光照的情况下，对COD₅的去除效率有所提高，同时可长时间的维持处理效果。用离子交换法制备的负载型催化剂具有分散度高、结构稳定的优点，但同时也存在催化剂孔道大小单一，氧化效率受限的缺点。

而专利CN1695796A采用浸渍法将纳米级TiO₂负载于活性炭上制成负载型催化剂，先将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中制成溶胶，把活性炭载体(或活性三氧化二铝、沸石、分子筛)浸于该溶胶中振荡、干燥、老化得到固体催化剂，该催化剂对硝基苯的降解效率为55％。浸渍法制得的催化剂具有利用率高，处理效果明显的优点。但由于催化剂始终处于含有复杂有机物及臭氧的液体环境中，金属氧化物易从载体上剥落，而这个过程会将载体带出，不仅降低了活性金属的含量，同时由于剥落的不规则性还会对载体细孔造成堵塞，降低催化效果。

因此，不断寻找适宜的载体分子筛以及金属氧化物的负载方法制备新的负载型臭氧催化氧化催化剂，从而提高有机废水处理效果，是科研人员一直在研究的问题。

发明内容

本发明以NaY分子筛为载体，采用离子交换和浸渍两种方法结合负载多相金属制备了综合性臭氧催化氧化催化剂，处理有机废水同时具有利用率高、分散度高、处理效果明显、使用周期长的优点。

本发明负载型臭氧催化氧化催化剂主要由载体NaY分子筛、活性金属氧化物氧化锰和二氧化钛、催化剂成型助剂组成，载体NaY分子筛负载氧化锰之后称为催化剂主剂，主剂中氧化锰的含量为10.5wt％～11.5wt％；催化剂成型助剂为高岭土、粘结剂、润滑剂和造孔剂，主剂与高岭土的重量比为1∶0.3～0.6、与粘结剂的重量比为1∶0.5～0.9、与润滑剂的重量比为1∶0.5～0.85、与造孔剂的重量比为1∶0.02～0.04，催化剂中二氧化钛含量为1.5wt％～3.0wt％。

本发明负载型臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：