[发明专利]二硫醇封端的聚硫醚聚合物及其制备和应用的方法

说明书

技术领域

本申请是中国专利申请200680039610.6的分案申请。本发明涉及二硫醇封端的聚硫醚聚合物。本发明还涉及这些聚合物的制备和应用的方法。

背景技术

由于通过交联而具有的抗燃料的性质，已知巯基封端的含硫聚合物非常适用于航天密封剂。具有充足的硫含量以展示这种所需性能的商购聚合物材料为例如在U.S.专利No.2466963中描述的聚硫化物聚合物，以及例如在U.S.专利No.4366307中描述的含有烷基侧链的聚硫醚聚合物。用于本文中的材料在室温下同样具有液态的所需性能。

更加难以获得的航天密封剂的另一项期望性能组合是将长应用时间或“贮存期”(密封剂持续可使用的时间)和短固化时间(达到预定强度需要的时间)结合起来。航天密封剂同样需要耐高温性。在室温下为液态、具有低、具有优异的贮存期和/或优异性能特性的低Tg的组合物是航天应用中所需要的。

发明内容

本发明涉及一种式(I)的二硫醇封端的聚硫醚聚合物：

其中，每个R₁是相同的，且由式(II)表示：

X为O或S；a为2-6；b为1-5；c为2-10；n为1或更大；且R₂是除了二乙烯基醚残基之外的二烯烃残基，三烯烃残基或具有末端离去基团的有机化合物残基。

式(I)聚合物的制备和应用方法同样也在本发明的范围之内。

具体实施方式

本发明涉及一种式(I)的二硫醇封端的聚硫醚聚合物：

其中，每个R₁是相同的，且由式(II)表示：

X为O或S；a为2-6；b为1-5；c为2-10；n为1或更大；且R₂是除了二乙烯基醚残基之外的二烯烃残基、三烯烃残基或具有末端离去基团的有机化合物残基。“二烯烃残基”、“三烯烃残基”以及“具有末端离去基团的有机化合物残基”将分别理解为在二烯烃、三烯烃或具有离去基团的化合物反应时保留的部分。在某些实施方式中，X是O且a、b和c全都是2，n是1，且R₂是乙烯基环己烯残基。

本发明的聚硫醚聚合物在常温常压下为液体、具有低Tg以及具有优异的抗燃料性。在此使用的术语“常温常压”是指约77°F(25℃)和一个大气压。“低Tg”指玻璃化转变温度在-50℃或以下。在本发明某个实施方案中，Tg为-55℃或更低，例如-60℃或更低或甚至-70℃或更低。低Tg表明在固化的配制物中优异的低温韧性，其可以通过已知的方法，例如航天材料规范(AMS)3267§4.5.4.7，航天材料规范(AMS)8802B§(AS 5127/17.6)以及军用规格(MIL-S)MIL-S-29574中描述的那些测定，以及通过与ASTM D 522-88中描述的那些类似的方法测定。典型地，良好的低温韧性意味着对基材附着力没有减少，无开裂，无龟裂等。本发明的聚硫醚聚合物在固化时也可显示非常所需的耐燃料特性。聚合物耐燃料性的一个量度是长时间置于燃料中之后它们的体积溶胀百分比，可通过使用与ASTM D 792或AMS 3269中所述那些相同或相似的方法来对其进行定量测定。在某些实施方式中，本发明的聚硫醚聚合物当固化时，在140°F(60℃)和常压下浸入1类喷射参比流体(JRF)中1周后体积溶胀百分比为25％或以下。在某些实施方式中，体积溶胀百分比为20％或以下。

本发明的聚硫醚聚合物可具有200-8000，比如，200-4000或200-520的数均分子量。

本发明的聚硫醚聚合物为多官能的，即它们具有两个或两个以上官能团。最少两个官能团为末端硫醇基团。也可通过R₁和/或R₂部分来进行官能化。例如，如果R₂为三烯烃残基，聚硫醚的官能度可能大于2。这些聚合物可通过2摩尔的式(III)的化合物与1摩尔二烯烃，三烯烃或其他具有末端离去基团的有机化合物反应获得：

HS-R₁-SH    (III)

其中R₁如前所述。可以使用任何适合的二烯烃、三烯烃或其他有机化合物，包括环脂族、脂族以及芳族二烯烃和三烯烃。二烯烃不是二乙烯醚。一种特别适合的二烯烃为乙烯基环己烯，例如4-乙烯基-1-环己烯，其理解为具有下述分子式(IV)：

理解当二烯烃为4-乙烯基-1-环己烯时，本发明的聚合物具有下述结构(V)：