[发明专利]在连续制备聚酰胺6过程中用于处理高度含水的循环己内酰胺的方法和装置

说明书

在聚酰胺6的缩聚反应中，在较高度缩合的聚合物分子、低度缩合的二聚体分子和低聚物分子、未反应的ε-己内酰胺和游离水之间会出现化学平衡。

取决于过程实施的方法技术条件，例如压力、温度、停留时间、脱气，聚酰胺-6-分子的缩聚度可能受到很大影响。低聚物和单体的份额是处于化学平衡的，但总是在8至13％的数量级。

这些低分子的原料成分通过用水萃取从聚酰胺中除去。

在很多方法中产生的水性和低分子的萃取物被弃置了，或者不再被用作高价值聚酰胺产物的原料。

原因在于，萃取物中包含的己内酰胺的环状二聚体具有350℃的非常高的熔点，并不溶解在聚酰胺熔体中。

在加工具有增加份额的环状二聚体的聚酰胺过程中，在加工方面和在终产物方面出现明显的质量降低。

由EP 0847415B1已知一种用于活化和100％再利用在缩聚反应中的该原料萃取物的方法。在所述方法中，所有产生的含萃取物的工艺废水在130℃下浓缩直至最多85％萃取物＝“循环己内酰胺”并存放。该循环己内酰胺的较高浓度、要求的较高溶解温度以及还有较长的存放时间导致在加工前不受控的和技术上不可控制的缩聚反应。因为所述85％的水性循环己内酰胺包含高份额的环状低聚物——尤其是非常稳定的环状二聚体——所以在已知的方法中，在将循环己内酰胺供入到缩聚反应工艺的初级压力-预聚合阶段之前，将环状低聚物和特别是二聚体在压力阶段通过水解解离而具有反应能力。循环原料的环状的能量低的分子在此过程中会通过结合水而被活化成重新参与缩聚的脂肪族的反应活泼的分子。

在所述方法中该水解阶段不被脱气。在整个方法中数量上很少地供入经水解的萃取物时和在由此得到的水平衡中不必要求脱气。由于在≥200℃的邻近温度下己内酰胺的高蒸气压，脱气可能导致己内酰胺损失。因此，与循环己内酰胺一起进入“二聚体水解器”的所有游离和化学结合的水量被引入随后的预聚反应器中。

因此，根据该方法满足了对于预聚反应器(Vorpolymerisator)中缩聚反应的方法技术的起始条件。之后可以以级联形式在预聚反应器后连接各种后缩合反应器。为了调节终产物中来自预聚产物的相对低的平均聚合度，与后缩合器的连接就足够了，其中游离的水在后缩合器的反应器顶部蒸发除去。在第一后缩合器下游较难构造用于由初始加入的低度缩合的熔体调节较高缩合度的设备布置。在此，只使用一个后缩合器是不够的，因为只有通过排出之前结合的水才可能调节具有较高缩合度的化学平衡。为了从熔体中强烈和均匀地排出释放的水，必须提供具有大的表面的适合的技术内置件和在后缩合器的反应器顶部内气相的有效强制流动。

虽然在后缩合器上施加负压同样导致水从聚合物熔体更多地排出，但也带来明显的缺点，即反应器系统中最小的不密封性导致聚酰胺的氧损伤。由于所进行的化学平行反应或形成了自由基引发的熔体中的氧化状态，使得后缩合器中仅仅使用≥265℃的用于水脱气的较高工艺温度并无成效。

因此，在已知方法中，85％的循环己内酰胺在处理(Aufbereitung)之后必须总是以15％的增加的游离水含量供入到二聚体水解过程中，并且循环己内酰胺与新鲜己内酰胺的使用比例必须总是限制在整个缩聚反应线的物料通过量的最大10％。在二聚体水解过程中引入循环己内酰胺之后立即脱气可能导致显著的单体损失。

因此，在预聚反应器中供入所有经处理的85％的工业聚合物生产线的循环己内酰胺时，水含量≤1.5％是不可实现的，并且二聚体水解器的经水解的预聚产物中所包含的化学结合的水的高份额在预聚反应器中影响缩聚反应的化学平衡，使得来自低度缩合预聚产物的终产物中较高的平均聚合度只有通过特殊装备的后缩合器的级联布置才可调节。

这些限制在连续工作的大型设备中不再是可接受的。

本发明的任务在于，提供用于处理高度含水的循环己内酰胺的方法和装置，其使得使用明显增加的循环己内酰胺份额成为可能，而不必通过其它的后缩合器来补充所述缩聚反应级联。

所述任务通过权利要求1或14中描述的技术特征来实现。

本发明有利的实施方法和改进方案在从属权利要求中给出。

在根据本发明的方法中，回收的ε-己内酰胺中环状化合物、特别是能量低的环状二聚体和低聚物通过分步水解而最大程度地被活化，其中通过受控脱气来减少水含量和通过经活化的分子的缩合而启动预聚合。