[发明专利]一种含硫醚自阻燃聚酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硫醚自阻燃聚酯及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

芳族聚酯具有优异的热性能(高玻璃化温度和熔点)、力学强度等，但其往往由于分子链的高刚性很难通过传统的加工方式成型加工(Bhowmik，P.K.；Han，H.Macromolecules，1993，26，5287.)，而聚苯硫醚具有优良的加工性和耐腐蚀性能等，但其玻璃化温度偏低(85℃)(杨杰主编，聚苯硫醚树脂及其应用，化学工业出版社，2006)，为综合聚苯硫醚和芳族聚酯两种聚合物的优点，提高聚芳硫醚的玻璃化温度，改善芳族聚酯可加工性差、易燃的缺点，同时保持其优异的热性能，我们将柔性链段硫醚键引入到芳族聚酯分子主链中，设计制备了含硫醚自阻燃聚酯这类聚合物。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种含硫醚自阻燃聚酯聚合物及其制备方法，其特点是将二酚单体与含硫醚二甲酰氯单体进行缩聚，克服聚苯硫醚玻璃化温度较低及芳族聚酯很难成型加工及易燃的缺陷，该方法具有收率高、分子量较高、易加工、耐高温、耐腐蚀、阻燃的优点。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

含硫醚自阻燃聚酯的起始原料由以下组分组成：

其中，二酚单体为1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷或2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷。

催化剂为为四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的任一种。

碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。

有机溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、环己烷、环己酮、氯苯或间二氯苯中的任一种。

含硫醚自阻燃聚酯的制备方法包括以下步骤：

(1).含硫醚自阻燃聚酯的制备

将二酚单体28.4～29份，催化剂0.1～10份，碱8～20份，依次加入到装有30～200份水的三颈烧瓶中，于室温下搅拌溶解；再将4，4’-二苯基硫醚二甲酰氯20-40份溶解到装有50～300份有机溶剂的烧杯中，并滴加至上述三颈烧瓶中，于5～35℃搅拌反应3～10h，获得高分子量的含硫醚自阻燃聚酯树脂，其结构式为：

其中，n＝10-300

(2).含硫醚自阻燃聚酯的纯化

将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于温度50～200℃干燥2～8h，粉碎，再分别用去离子水、丙酮萃取提纯，于温度80～200℃干燥1～20h，获得含硫醚自阻燃聚酯纯树脂。

性能测试

1、本发明制备的含硫醚自阻燃聚酯的结构经红外光谱测试和¹H-NMR得到了证实，如图1～图3所示。

2、通过调控反应物浓度、物料配比及反应温度，制备不同粘度的含硫醚自阻燃聚酯；并以NMP为溶剂，配制0.5g/dl的样品液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数[η]＝0.70～1.3dl/g。

3、对聚合物分别进行了溶解性实验和阻燃性能测试，结果详见表1、表2所示。

4、采用热失重分析方法(TGA)测试含硫醚自阻燃聚酯的热稳定性，结果详见图4所示。

5、采用差示扫描量热分析方法(DSC)测试含硫醚自阻燃聚酯的玻璃化温度，结果详见图5所示。

本发明具有如下优点：

1.采用含有硫醚结构的二甲酰氯作为反应单体，由于柔性链段硫醚键的引入，有效地提高聚合物在溶剂中的溶解性，从而得到更高分子量的树脂；同时硫醚键的引入可以改善树脂的热加工性能，极大地改善聚合物的阻燃性能。

2.聚合反应过程中采用的是室温界面聚合，避免了高温聚合对能源的浪费，它具有工艺简单，安全性好、重复性强、稳定性好，产品分子量高、收率高、纯度高，污染小且溶剂容易回收等优点。

3.该类聚合物用于特种工程塑料和高性能高分子复合材料以及制备耐热、耐摩擦、阻燃部件与制品；由于其优异的熔体流动性还用于制备构型复杂的结构件。

附图说明：

图1为聚4，4’-二苯基硫醚二甲酸2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷酯---TDC-TMBPA和聚4，4’-二苯基硫醚二甲酸1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷酯---TDC-PhBPA的红外谱图：