[发明专利]一种制备二甲醚的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种由生物质合成气一步法制二甲醚的双功能催化剂。 

本发明还涉及制备上述催化剂的方法。 

本发明还涉及上述催化剂在生物质合成气制备二甲醚反应中的应用。 

背景技术

生物质能源是唯一可再生、可替代化石能源转化成液体和气体燃料及其它化工原料的碳资源。通过将生物质在较高的温度下气化，用来合成清洁燃料，不仅可以替代煤炭、石油和天然气等燃料，而且可以增加农民收入，减少温室气体排放，甚至可以保障我国未来能源安全。 

二甲醚(DME)作为一种重要的化工原料及环保产品，在化工和医药行业被广泛用做气雾剂、制冷剂和各种有机合成原料。同时，作为车用燃料其具有很高的十六烷值(55-60)，可以大大降低尾气中的黑烟、碳氢化合物、CO和NOx的含量，使柴油机排烟减30-50％，被认为是“二十一世纪的清洁燃料”。此外，还可以掺入到民用燃料中，作为调峰之用，可以提高热值和燃料利用率。 

制取二甲醚的传统的工业方法是在固体酸催化剂上所进行的甲醇脱水反应。如中国专利CN 101157019A、CN 101249448A、CN 1745894A、CN 1947833A、CN 1919451A、CN 101869850A和美国专利US707606、US4560807等均从不同的角度对甲醇脱水制二甲醚的催化剂进展进行了报道，但都存在一定的缺陷，或是反应温度较高，对催化剂的稳定性不利；或是制备过程复杂；或是改性组分中含有稀土元素或贵金属，成本较高。上世纪八十年代，发展出以合成气为原料直接制取二甲醚的新工艺方法，就是把甲醇合成和甲醇脱水两个反应在同一个反应器内进行而没有中间过程，打破了单纯甲醇合成过程中存在的热力学限制，产生较大的正向反应推动力，从而有效地降低操作压力和提高CO的单程转化率，愈来愈受 到研究者的重视。由合成气一步法合成二甲醚所采用的催化剂是由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂，甲醇合成催化剂主要为铜、锌基复合金属氧化物催化剂，如Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Zr或Cu-Zn-Cr等复合氧化物；甲醇脱水催化剂主要采用γ-Al₂O₃或分子筛等固体酸催化剂。随着生物质气化技术的发展，由生物质合成气合成二甲醚引起人们的广泛关注。而生物质合成气中氢气体积分数较低，氮气、二氧化碳体积分数偏高，会大大降低传统一步法合成二甲醚催化剂的活性和稳定性。 

专利CN 10193423A采用化学均匀沉淀法制备了Cu-ZnO/HZSM-5复合催化剂用于一氧化碳和二氧化碳共加氢合成二甲醚，在2MPa，255℃，CO₂占总气体含量10％时，CO转化率为29.4％，二氧化碳转化率为34.8％，DME选择性为85.5％。文献《化工进展》2010，29：154以不同硅铝比的HZSM-5分子筛为甲醇脱水活性组分，采用共沉淀沉积法制备由生物质合成气合成二甲醚的双功能催化剂，在Si/Al＝50，5MPa，260℃，GHSV＝1500h^-1条件下CO转化率大于70％，DME选择性为82％。文献《太阳能学报》2009，3(5)：673以改性的HZSM-5和JC207铜基催化剂机械混合得到二甲醚合成催化剂，在260℃，4MPa，2400L/(Kgcat·h)的条件下，CO单程转化率达到67.9％，二甲醚的最大时空收率为0.338g/(gcat·h)。这些双功能催化剂均存在反应温度高、催化剂活性和稳定性差等缺陷。因此获得一个对生物质合成气一步法制二甲醚反应具有高的活性和稳定性的催化剂是催化剂制备技术发展的目标方向。 

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高活性、高选择性、高稳定性的由生物质合成气一步法制二甲醚的双功能催化剂。 

本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。 

为实现上述目的，本发明提供的催化剂包含有一氧化碳和二氧化碳共加氢活性组分和脱水活性组分，通过下述方法得到： 

1)甲醇合成催化剂前驱体的制备：将铜、锆、第三组分的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液在40-90℃、pH＝7.0-13.0条件下并流共沉淀，并将所得沉淀溶液在此条件下老化，所得浆液为甲醇合成催化剂前驱体； 

其中硝酸盐混合溶液中所含铜、锆、第三组分的质量比为15-65∶15-65∶0.5-10； 

所述第三组分为镧、锰、铈、钛、铁、铬、锌中的一种或两种物质；